自らの電子的効果を動的に制御できる単座ホスフィン配位子を用いる遷移金属触媒反応

使用可动态控制其电子效应的单齿膦配体的过渡金属催化

• 批准号: 15036225
• 负责人: 白川 英二
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036225/
• 关键词: ホスフィン配位子; 電子的要求誘導型触媒; 動的制御; パラジウム触媒; 溝呂木-Heck反応; 鈴木-宮浦反応

リン原子上に異なる電子的効果を与えうる2種あるいは3種の異なる置換基をもつ単座ホスフィン配位子(PR^a_2R^b・PR^aR^bR^c)が、回転等によって配位形態を変えることで、遷移金属触媒反応の触媒サイクルにおける相反する電子的要求に動的に対応するという高活性触媒システムを構築し、これを新規反応も含む様々な遷移金属触媒反応に活用することを目的として研究を進めた。例えば、パラジウム触媒反応において、電子供与基と求引基を併せ持つホスフィン配位子を用いると、電子供与基によって高められたσ-供与性が求電子種のパラジウム(0)錯体に対する酸化的付加を促進する一方で、電子求引基によって強められたπ-受容性がトランスメタル化やパラジウム(II)錯体からの生成物の還元的脱離を加速するといったように、触媒サイクルの中の異なる電子的要求にその都度応えられるものと考えた。また、π-受容性が集合化による失活からパラジウム(0)錯体を守ることで、高い触媒回転数(TON)を達成できると期待して検討した。そのような配位子として、[ρ-(ジメチルアミノ)フェニル]ビス[ρ-(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンやビス[ρ-(ジメチルアミノ)フェニル][ρ-(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンを合成・設計し、その効果を、パラジウム触媒を用いる重要な炭素-炭素結合形成反応であるアルケンのアリール化(溝呂木-Heck反応)やハロゲン化アリールと有機ボロン酸のクロス・カップリング反応(鈴木-宮浦反応)において調べたところ、高い触媒活性と触媒回転数が両立できることがわかった。

The effect of anisotronic electrons on the リン atom is coordinated with the えうる 2 kinds of あるいは 3 kinds of のisoなる substituents をもつ単単曛スフィンSub(PR^a_2R^b・PR^aR^bR^c)が, return to the coordination form of the によって, migration Metal catalyst reaction catalyst サイクルにおけるReverse するElectronic requirements に対応するというHighly active catalyst システムをConstruction of new regulations and む様々な Migration metal catalyst reaction に Utilization of することを Purpose として Research を Advance めた. Examples: えば, catalytic reaction reaction, electron supply and base, electron supply With the basic によって高められたσ - supply and demand electronic species のパラジウム (0) mismatched body に対する acidified pay plus を promotion する party で, Electron search base によってstrong められたπ-acceptance がトランスメタル化やパラジウム(II) Error body からのproduct の元The detachment of the を acceleration するといったように, the catalyst サイクルの中のdifferent なるelectronic request にその都多応えられるものとtest えた.また, π-acceptance が set による inactivation からパラジウム(0) Error body をkeeper ることで、High catalytic return number (TON)をachieved the expectation and the して検検した.そのような同子として、[ρ-(ジメチルアミノ)フェニル]ビス[ρ-(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンやビス[ ρ-(ジメチルアミノ)フェニル][ρ-(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィンをsynthesis・designし、そのeffectを、パラジウムtouch It is important to use carbon as a medium. The carbon combines to form a carbon fiber.ル化(Mizoromu-Heck reaction) やハロゲン化アリールとorganic ボロンSour のクロス・カップリング Reflection (Suzuki-Miyaura Reaction) において Adjustment べたHigh catalytic activity, high catalytic activity, and high catalytic return number.