遷移金属触媒を用いる二つの異なる炭素不飽和種への有機金属化合物の付加反応

使用过渡金属催化剂有机金属化合物与两种不同碳不饱和物质的加成反应

基本信息

批准号：
14044034
负责人：
白川英二
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Japan Advanced Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキン二分子の低原子価遷移金属に対する酸化的環化によって生じるメタラシクロペンタジエンは、アルキンの環化三量化等の中間体として用いられてきたが、有機金属化合物との反応に利用する例は、我々が報告したパラジウム触媒によるアルキンの二量化カルボスタニル化以外にほとんどなかった。本研究では、種々の有機金属化合物を、この対称なパラダサイクルあるいは異なる二種の不飽和化合物の低原子価遷移金属に対する酸化的環化で生じる非対称メタラサイクル中間体と反応させることで、複雑な炭素骨格を一挙に構築できる付加反応を開発することを目的とした。まず、アルキンの二量化カルボスタニル化における有機スズ化合物の代わりにジシランを、アセチレンジカルボン酸ジメチルとPd-ジイミン触媒存在下で反応させたところ、アルキンの二量化ビスシリル化生成物である1,4-ビスシリルー1,3-ブタジエン誘導体が得られることを見つけた。電子豊富なジシランの反応では、o-ホスフィノフェノラート配位子がより効果的だった。また、ニッケル触媒存在下アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル化が、高い立体および位置選択性で進行することを見つけた。ニッケル触媒存在下、アルキニルスズと末端アルキン、1,2-ヘプタジエンを50℃で24時間反応させると、アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル化体が得られる。反応の一部は、アルキンと1,2-ヘプタジエンのニッケル(0)錯体に対する酸化的環化で生じるニッケラシクロペンテン中間体を経由して進行しているものと考えている。

Metallacyclopentadienes produced by the oxidative cyclization of alkyne bimolecules to low-valence transition metals have been used as intermediates such as cyclization trimerization of alkynes, but few examples have been used for reactions with organometallic compounds other than the palladium-catalyzed dimerization carbostannylation of alkynes, as we have reported.这项研究旨在开发出一种添加反应，该反应允许复杂的碳骨架通过与不对称的金属晶体中间体反应各种有机金属化合物，这些化合物在两种不同的非饱和化合物与低价值过渡金属的氧化环化中发生。 First, in place of the organotin compound in the dimerization of alkyne carbostannylation, disilane was reacted with dimethyl acetylene dicarboxylate in the presence of a Pd-diimine catalyst, and it was found that the 1,4-bissilyllu 1,3-butadiene derivative, which is the dimerization of alkyne bissilylation product, was obtained. O-磷酸苯酚配体在富含电子的二硅烷的反应中更有效。我们还发现，在存在镍催化剂的情况下，炔基和1,2-Dienes的串联链球化和1,2-Dienes以较高的立体声和区域选择性进行。在存在镍催化剂的情况下，在50°C下在50°C下反应24小时，以获得炔烃和1,2-二烯的串联碱性stannylation形式，在50℃下反应24小时。人们认为，部分反应是通过镍烯环化和1,2-饱和二苯氧化环化发生在镍（0）复合物中的镍囊酮中间体进行的。