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遷移金属触媒を用いる二つの異なる炭素不飽和種への有機金属化合物の付加反応

使用过渡金属催化剂有机金属化合物与两种不同碳不饱和物质的加成反应

基本信息

批准号：
14044034
负责人：
白川英二
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Japan Advanced Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

アルキン二分子の低原子価遷移金属に対する酸化的環化によって生じるメタラシクロペンタジエンは、アルキンの環化三量化等の中間体として用いられてきたが、有機金属化合物との反応に利用する例は、我々が報告したパラジウム触媒によるアルキンの二量化カルボスタニル化以外にほとんどなかった。本研究では、種々の有機金属化合物を、この対称なパラダサイクルあるいは異なる二種の不飽和化合物の低原子価遷移金属に対する酸化的環化で生じる非対称メタラサイクル中間体と反応させることで、複雑な炭素骨格を一挙に構築できる付加反応を開発することを目的とした。まず、アルキンの二量化カルボスタニル化における有機スズ化合物の代わりにジシランを、アセチレンジカルボン酸ジメチルとPd-ジイミン触媒存在下で反応させたところ、アルキンの二量化ビスシリル化生成物である1,4-ビスシリルー1,3-ブタジエン誘導体が得られることを見つけた。電子豊富なジシランの反応では、o-ホスフィノフェノラート配位子がより効果的だった。また、ニッケル触媒存在下アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル化が、高い立体および位置選択性で進行することを見つけた。ニッケル触媒存在下、アルキニルスズと末端アルキン、1,2-ヘプタジエンを50℃で24時間反応させると、アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル化体が得られる。反応の一部は、アルキンと1,2-ヘプタジエンのニッケル(0)錯体に対する酸化的環化で生じるニッケラシクロペンテン中間体を経由して進行しているものと考えている。

アルキン二moleculeのlow-atom keto-migration metal に対するacidified cyclization によって生じるメタUse いられ for intermediates such as ラシクロペンタジエンは and アルキンのcyclization triquantization etc.てきたが、Organometallic compound とのreactionにutilizationするExampleは、I々がreportしたパラジウムcatalyst によるアルキンの二quantified カルボスタニルにほとんどなかった. In this study, two kinds of unsaturated compounds, namely, low-atom, low-atom and mobile metal compounds, such as なパラダサイクルあるいはisoなる, were acidified. Cyclized raw materials are not called メタラサイクル intermediates and are reacted with させることで, complex The structure of the carbon bone structure is the same as the original one.まず, アルキンの二quantified カルボスタニル化におけるorganic スズ compound の代わCatalyst storage Under the following で濜させたところ, アルキンの二quantized ビスシリル化 product である1 , 4-ビスシリルー1,3-ブタジエン inducer が got られることを见つけた. Electronic Toyotomi なジシランの応では, o-ホスフィノフェノラートだった with the seat がより effect. In the presence of また, ニッケル catalyst, アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル化が, 高い三级および Position selection 択性で carried out することを见つけた. In the presence of ニッケルcatalyst, アルキニルスズと terminal アルキン, 1,2-ヘプタジエンを50℃で24 Time Reverse させると, アルキンと1,2-ジエンのタンデムアルキニルスタニル incarnation られる. Reaction of the first part of the アルキンと1,2-ヘプタジエンのニッケル (0) wrong body に対する acidified The cyclization of the raw material is carried out by the cyclization of the cyclization process by the cyclization of the cyclization process.