多金属協同触媒系を利用した有機金属化合物を用いる種々の反応の開発

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鉄-銅協同触媒を用いるアルキルGrignard反応剤とアルケンの交換反応による,1-アルキルGrignard反応剤の調製に成功した.例えば,1-ヘキセン(1当量)を三塩化鉄(2.5mol%)および臭化銅(5mol%),トリブチルポスフィン(10mol%)存在下,ジエチルエーテル中シクロペンチルマグネシウムプロミド(1当量)と-20℃で1時間反応させたのち,クロロフェニルシラン(2当量)を作用させてアルキルシランとして捕捉したところ,1-ヘキシルGrignard反応剤が収率87%で得られ,未反応のシクロペンチルGrignard反応剤はわずか2%であった.銅触媒のみを用いた場合には1-ヘキシルシランは全く得られず,鉄触媒のみでも低収率となったことから,鉄-銅両触媒がこの反応には必要不可欠であることが判った.得られたアルキルGrignard反応剤は,通常の方法で合成したものと同様に種々の求電子剤と反応させることができるほか,アルキンのアルキルマグネシウム化に利用することもできる.すなわち,アルキルGrignard反応剤との交換反応によって得られた1-アルキルGrignard反応剤を,触媒を新たに追加することなしに,アルキンに付加させることができた.さらに,この交換反応はアルケンの異性体混合物を用いた場合もうまく進行する.例えば,1-ブテンと2-ブテンの異性体混合物を鉄-銅協同触媒存在下でシクロペンチルマグネシウムプロミドと反応させたのち,1-フェニル-1-ヘキシンを加えると,ブチルマグネシウム化体由来のアルケンが選択的に得られた.