パラダシクロペンタジエンを鍵中間体とする様々な有機金属化合物のパラジウム触媒反応

以钯环戊二烯为关键中间体的钯催化各种有机金属化合物的反应

基本信息

批准号：
13029042
负责人：
白川英二
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Japan Advanced Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジシランとアルキンをパラジウム-1,2-ビス(アリールイミノ)アセナフテン(Pd-NN)触媒存在下で反応させると、アルキンの二量化ビスシリル化生成物である1,4-ジシリル-1,3-ブタジエン類が得られることを見つけた。反応は、アルキン二分子のパラジウム(O)錯体への酸化的環化によって生じるパラダシクロペンタジエンを経由して進行するものと考えられ、パラダシクロペンタジエン自体良好な触媒である。この種のパラダシクロペンタジエンは、アルキンの環化三量化等の中間体として用いられてきたが、有機金属化合物との反応に利用する例は、我々が報告したパラジウム触媒によるアルキンの二量化カルボスタニル化以外にほとんどなかった。ヘキサメチルジシランの反応では、パラジウム-o-(ジフェニルホスフィノ)フェノーラート触媒がより効果的であるが、これは配位子中の酸素アニオンがジシランを活性化し、パラダシクロペンタジエンとの反応を促進するためであると考えられる。アリール基を持つジシランの反応にはPd-NN触媒がより適しているが、基質によっては大量の1対1付加体が副生してしまう。シリルスタナンを用いると、アルキンの二量化シリルスタニル化が進行する。現在、得られた成果をまとめた論文の投稿準備中である。この研究成果が、今後、アルキンの二量化を伴う有機金属化合物の付加反応だけでなく、同様の5員環メタラサイクルを経由すると考えられる、様々な不飽和種2分子と有機金属化合物の間の付加反応の開発の基盤になるものと期待される。

我们发现，在存在钯1,2-双基（芳基氨基）腺苷（PD-NN）催化剂的情况下，dialanes和Alkynes的反应产生了1,4-二甲硅烷-1,3-丁二烯，这是碱的二聚体二硫代基硅烷基产物。人们认为该反应是通过孔酰基环丙烯进行的，该反应是通过将炔烃双莫克莱分子氧化环化与钯（O）配合物以及paradacyclopentadiene本身的氧化环化产生的。这种类型的寄生细胞环丙烯已被用作炔烃环化三聚化的中间体，但是除了淀粉呈淀粉粉的二聚化以外的有机金属化合物的反应中，很少有例子被用作有机金属化合物的反应。在六甲基硅烷的反应中，钯-O-（二苯基磷酸）苯基催化剂更有效，这被认为是因为配体中的氧阴离子会激活二硅烷并促进与paradacyclopentadiene的反应。 PD-NN催化剂更适合于与芳基的反应，但有些底物会导致大量的1：1加合物产生。利用甲硅烷基的烷基化在炔烃的二聚链烷基化方面进展。目前，我们准备提交一篇论文，总结我们获得的结果。预计这项研究将是有机金属化合物与炔烃二聚化的添加反应的未来发展的基础，以及两个不饱和物种和有机金属化合物的两个分子之间的添加反应的添加反应，这些反应被认为是通过类似的五元金属元素。