パラダシクロペンタジエンを鍵中間体とする様々な有機金属化合物のパラジウム触媒反応

ジシランとアルキンをパラジウム-1,2-ビス(アリールイミノ)アセナフテン(Pd-NN)触媒存在下で反応させると、アルキンの二量化ビスシリル化生成物である1,4-ジシリル-1,3-ブタジエン類が得られることを見つけた。反応は、アルキン二分子のパラジウム(O)錯体への酸化的環化によって生じるパラダシクロペンタジエンを経由して進行するものと考えられ、パラダシクロペンタジエン自体良好な触媒である。この種のパラダシクロペンタジエンは、アルキンの環化三量化等の中間体として用いられてきたが、有機金属化合物との反応に利用する例は、我々が報告したパラジウム触媒によるアルキンの二量化カルボスタニル化以外にほとんどなかった。ヘキサメチルジシランの反応では、パラジウム-o-(ジフェニルホスフィノ)フェノーラート触媒がより効果的であるが、これは配位子中の酸素アニオンがジシランを活性化し、パラダシクロペンタジエンとの反応を促進するためであると考えられる。アリール基を持つジシランの反応にはPd-NN触媒がより適しているが、基質によっては大量の1対1付加体が副生してしまう。シリルスタナンを用いると、アルキンの二量化シリルスタニル化が進行する。現在、得られた成果をまとめた論文の投稿準備中である。この研究成果が、今後、アルキンの二量化を伴う有機金属化合物の付加反応だけでなく、同様の5員環メタラサイクルを経由すると考えられる、様々な不飽和種2分子と有機金属化合物の間の付加反応の開発の基盤になるものと期待される。

ジシランとアルキンをパラジウム-1,2-ビス(アリールイミノ)アセナフテン(Pd-NN)触媒存在下で反応させると、アルキンの二量化ビスシリル化生成物である1,4-ジシリル-1,3-ブタジエン類が得られることを見つけた。反応は、アルキン二分子のパラジウム(O)錯体への酸化的環化によって生じるパラダシクロペンタジエンを経由して進行するものと考えられ、パラダシクロペンタジエン自体良好な触媒である。この種のパラダシクロペンタジエンは、アルキンの環化三量化等の中間体として用いられてきたが、有機金属化合物との反応に利用する例は、我々が報告したパラジウム触媒によるアルキンの二量化カルボスタニル化以外にほとんどなかった。ヘキサメチルジシランの反応では、パラジウム-o-(ジフェニルホスフィノ)フェノーラート触媒がより効果的であるが、これは配位子中の酸素アニオンがジシランを活性化し、パラダシクロペンタジエンとの反応を促進するためであると考えられる。アリール基を持つジシランの反応にはPd-NN触媒がより適しているが、基質によっては大量の1対1付加体が副生してしまう。シリルスタナンを用いると、アルキンの二量化シリルスタニル化が進行する。現在、得られた成果をまとめた論文の投稿準備中である。この研究成果が、今後、アルキンの二量化を伴う有機金属化合物の付加反応だけでなく、同様の5員環メタラサイクルを経由すると考えられる、様々な不飽和種2分子と有機金属化合物の間の付加反応の開発の基盤になるものと期待される。