キラル遷移金属錯体を用いる触媒的不斉重合法の開発

手性过渡金属配合物催化不对称聚合方法的开发

• 批准号: 15036220
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036220/
• 关键词: キラル遷移金属錯体; 触媒; 不斉重合; エポキシド; 二酸化炭素; 共重合; ポリカーボナート; 不斉増幅

分子触媒による触媒的不斉合成という領域を高分子合成に適用し,キラル遷移金属錯体によって新しく高分子主鎖に生じるキラリティを正確に規制することで,アキラルなモノマーから効率よく光学活性高分子を合成する手法の開発をはかった.特に(1)キラル亜鉛錯体によるエポキシドと二酸化炭素との交互共重合,(2)その共重合反応の反応活性種および反応機構の解明,ならびに(3)その共重合反応における非線形現象について詳細な検討をおこない,以下の成果を挙げた.1.ジエチル亜鉛,光学活性アミノアルコール,エタノールから調製したキラル亜鉛二核錯体をもちいて,シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の不斉交互共重合をおこない,ジオールユニットの鏡像体過剰率が80%であるイソタクチシチーポリカーボナートを合成することに成功した.また,この重合はリビング的に進行していることがわかった.2.合成した共重合体の末端構造を解析することにより,重合開始反応は亜鉛-エチル結合への二酸化炭素の挿入反応であることを明らかにした.また速度論実験をおこない,成長反応においては単核亜鉛錯体二つが共同的に機能することによって,エポキシドが開環しているということを解明した.3.さまざまな光学純度のアミノアルコール配位子をもちいて重合をおこなった結果,不斉合成重合でははじめての例となる不斉増幅現象を確認した.同じ絶対配置の配位子二つを含むホモキラル亜鉛二核錯体と,逆の絶対配置の配位子一つずつを含むヘテロキラル亜鉛二核錯体の構造を解析することにより,不斉増幅現象がそれら二つの錯体間の安定性の差に起因することを明らかにした.

Molecular catalysts are suitable for polymer synthesis in the field of non-catalytic synthesis, migration of metal complexes, generation of new polymer main chains, proper regulation, and development of methods for synthesizing optically active polymers. In particular,(1) the cross-coincidence of carbon diacid and carbon diacid in the case of complex lead,(2) the explanation of the reactive species and reactive mechanism of the cross-coincidence reaction,(3) the detailed analysis of the nonlinear phenomena in the case of complex reaction, the following results are obtained. The ratio of the mirror image of the carbon diacid to the total overlap of the lead binary complex is 80%. 2. Analysis of the terminal structure of the composite body. 2. Analysis of the terminal structure of the composite body. 3. Analysis of the terminal structure of the composite body. The speed theory is used to explain the common function of the two kinds of complex ligands. 3. The optical purity of the complex ligands is determined by the coincidence of the complex ligands. The structure analysis of the ligand pairs with the same and opposite configurations includes the structure analysis of the ligand pairs with the same and opposite configurations, and the unamplified phenomenon is the cause of the difference in stability between the ligand pairs.

项目成果

K.Nakano, K.Nozaki, T.Hiyama: "Asymmetric Alternating Copolymerization of Cyclohexene Oxide and CO_2 with Dimeric Zinc Complexes"Journal of the American Chemical Society. 125. 5501-5510 (2003)

K.Nakano、K.Nozaki、T.Hiyama：“环己烯氧化物和CO_2与二聚锌配合物的不对称交替共聚”美国化学会杂志。