オレフィン類と一酸化炭素の不斉リビング共重合

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本研究者らが最近開発したキラルホスフィンホスファイト配位子BINAPHOS(BINAPHOS=(2-diphenylphosphino)-1,1´-binaphthalen-2´-yl)-(1,1´-binaphthalen-2,2´-yl)phosphite)のRh(I)錯体を触媒として用い、本共重合に比較的よく用いられる4-tert-butylstyreneと一酸化炭素の共重合活性を調べた。また、ホスフィンホスファイト配位子BINAPHOSのPd(II)錯体についても[MePdL_2][BAr_4]型の錯体をBINAPHOSを用いて合成し、触媒活性を検討した。この結果、これまで本研究者らが取り組んできたオレフィン類の不斉カルボニル化であるヒドロホルミル化の場合とは対照的に、Rh(I)錯体の触媒活性は低く、Pd(II)錯体を用いた場合に高収率で生成物であるポリケトンが得られた。種々のオレフィン類について検討した結果、特に、プロピレンをオレフィンとして用いた場合に生成したポリケトンは、これまで報告されているうちで、最高の分子量とモル旋光度を有した。また、反応中間体であるパラジウム錯体の単離、同定も行い、ホスフィンとホスファイトという電子状態の異なる二つの配位子が、本触媒系の高い活性と立体規制能力に及ぼす影響についても明らかにした。さらに、ポリマー単位ユニット中の不斉炭素の絶対構造についてもカルボメトキシ化により初めて同定した。