オレフィン類と一酸化炭素の不斉リビング共重合

烯烃与一氧化碳的不对称活性共聚

• 批准号: 07750973
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750973/
• 关键词: オレフィン; 一酸化炭素; 共重合; リビング重合; 不斉; ホスフィンホスファイト; パラジウム; モル旋光度

本研究者らが最近開発したキラルホスフィンホスファイト配位子BINAPHOS(BINAPHOS=(2-diphenylphosphino)-1,1´-binaphthalen-2´-yl)-(1,1´-binaphthalen-2,2´-yl)phosphite)のRh(I)錯体を触媒として用い、本共重合に比較的よく用いられる4-tert-butylstyreneと一酸化炭素の共重合活性を調べた。また、ホスフィンホスファイト配位子BINAPHOSのPd(II)錯体についても[MePdL_2][BAr_4]型の錯体をBINAPHOSを用いて合成し、触媒活性を検討した。この結果、これまで本研究者らが取り組んできたオレフィン類の不斉カルボニル化であるヒドロホルミル化の場合とは対照的に、Rh(I)錯体の触媒活性は低く、Pd(II)錯体を用いた場合に高収率で生成物であるポリケトンが得られた。種々のオレフィン類について検討した結果、特に、プロピレンをオレフィンとして用いた場合に生成したポリケトンは、これまで報告されているうちで、最高の分子量とモル旋光度を有した。また、反応中間体であるパラジウム錯体の単離、同定も行い、ホスフィンとホスファイトという電子状態の異なる二つの配位子が、本触媒系の高い活性と立体規制能力に及ぼす影響についても明らかにした。さらに、ポリマー単位ユニット中の不斉炭素の絶対構造についてもカルボメトキシ化により初めて同定した。

Recently, we have discovered that the Rh(I) complex ligand BINAPHOS(BINAPHOS=(2-diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalen-2,2'-yl)-(1,1'-binaphthalen-2,2'-yl) phosphate) can modulate the recombination activity of acidified carbon. The Pd(II) complex of BINAPHOS ligand was synthesized by using [MePdL_2][BAr_4]-type complexes, and the catalytic activity was investigated. The results show that the Rh(I) complex has low catalytic activity and the Pd(II) complex has high catalytic activity. The highest molecular weight of the species is determined by the optical rotation of the species. The catalyst system has high activity, stereoregulation ability and influence on the ligand of the ligand. In addition, the structure of the carbon in the unit can be adjusted according to the initial conditions.

项目成果

Kyoko. NOZAKI: "Highly Enantioselective Alternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Chiral Phosphine-Phosphite Complex of Palladium(II)" J. Am. Chem. Soc.117. 9911-9912 (1995)

京子。