アセチレン結合のダブル官能基化反応の開発

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本研究はパラジウム錯体を触媒とする炭素置換基導入反応のうちでも、特に、二つの官能性炭素置換基を炭素-炭素多重結合の両端の炭素原子に対し同時に導入する方法-「ダブル官能基化」-の開拓を目的として行った。特にアシルシアニド(α-ケトニトリル)に注目し、この化合物のアシル基とシアノ基の間にアセチレン結合を挿入させることでこの炭素-炭素多重結合の「ダブル官能基化」を実現を図った。その結果ベンゾイルニトリルをはじめ種々の芳香族アシルシアニドがゼロ化のパラジウムの存在下でのアセチレン化合物に対して収率よく付加することがわかった。このようにして得られた生成物は分子内にアシル基とシアノ基という二つの電子吸引性官能基をもつオレフィン化合物であり、室内光によってシス-トランスの異性化を起こすなど興味深い物性を示すことがわかった。今後、種々有用有機化合物の合成中間体としての応用が期待される。本反応の機構は以下のように証明された。すなわち、アシルシアニドやハロゲン化アシル化合物、ジシアンなどがゼロ化のパラジウムに対し酸化的に付加することが既に確かめられている。このようにして生じたアシルパラジウムシアニドは末端アセチレン類と反応してアセチレンケトンを生じ、再びシアン化水素が付加してγ-シアノ-α,β-不飽和ケトンとなった。また、アシルシアニドについてはヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウムの三者からパラジウム触媒を用いる合成が報告されており、同様の反応を本反応条件下で実現されることにより、ヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウム、アセチレン化合物の四者を順に連結し、予め調整したアシルシアニドを用いた場合と同様の生成物が得られることも明らかにした。