アセチレン結合のダブル官能基化反応の開発

乙炔键双官能化反应的进展

• 批准号: 06750885
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750885/
• 关键词: アセチレン結合; ダブル官能基化; アシルシアノ化; アシルパラジウム; 四分子連結反応; γ-シアノ-α,β-不飽和ケトン; アシルシアニド; α-ケトニトリル

本研究はパラジウム錯体を触媒とする炭素置換基導入反応のうちでも、特に、二つの官能性炭素置換基を炭素-炭素多重結合の両端の炭素原子に対し同時に導入する方法-「ダブル官能基化」-の開拓を目的として行った。特にアシルシアニド(α-ケトニトリル)に注目し、この化合物のアシル基とシアノ基の間にアセチレン結合を挿入させることでこの炭素-炭素多重結合の「ダブル官能基化」を実現を図った。その結果ベンゾイルニトリルをはじめ種々の芳香族アシルシアニドがゼロ化のパラジウムの存在下でのアセチレン化合物に対して収率よく付加することがわかった。このようにして得られた生成物は分子内にアシル基とシアノ基という二つの電子吸引性官能基をもつオレフィン化合物であり、室内光によってシス-トランスの異性化を起こすなど興味深い物性を示すことがわかった。今後、種々有用有機化合物の合成中間体としての応用が期待される。本反応の機構は以下のように証明された。すなわち、アシルシアニドやハロゲン化アシル化合物、ジシアンなどがゼロ化のパラジウムに対し酸化的に付加することが既に確かめられている。このようにして生じたアシルパラジウムシアニドは末端アセチレン類と反応してアセチレンケトンを生じ、再びシアン化水素が付加してγ-シアノ-α,β-不飽和ケトンとなった。また、アシルシアニドについてはヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウムの三者からパラジウム触媒を用いる合成が報告されており、同様の反応を本反応条件下で実現されることにより、ヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウム、アセチレン化合物の四者を順に連結し、予め調整したアシルシアニドを用いた場合と同様の生成物が得られることも明らかにした。

In this paper, we study the method of simultaneous introduction of carbon atoms at the end of carbon-carbon multiple bonds by carbon substitution group into carbon atom pairs. Special attention has been paid to the realization of the carbon-carbon multi-bond "difunctional group" of these compounds. As a result, the aromatic compounds in the presence of the aromatic compounds. The product of this invention is an intramolecular functional group, an electron attractive functional group, and an indoor light. In the future, the synthesis of useful organic compounds as intermediates is expected. This counter-organization is certified as follows. For example, if a chemical compound is used, it may be added to the reaction mixture. In this case, it is necessary to increase the concentration of γ-α,β-unsaturated compounds in the reaction mixture of γ-α and β-unsaturated compounds. The synthesis of three kinds of catalysts, i.e., carbon dioxide, and cyanic acid, was carried out under the same reaction conditions. The four kinds of catalysts, i.e., carbon dioxide, cyanic acid, and cyanic acid, were linked in sequence. To adjust the situation, the same product can be obtained.

项目成果

Nozaki,K.: "Acylcyanation of Terminal Acetylenes:Palladium-Catalyzed Addition of Aryloyl Cyanides to Arylacetylenes" J.Org.Chem.59. 2679-2681 (1994)

Nozaki,K.：“末端乙炔的酰氰化：钯催化芳酰氰化物与芳基乙炔的加成”J.Org.Chem.59。