アセチレン結合のダブル官能基化反応の開発

乙炔键双官能化反应的进展

• 批准号: 06750885
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06750885/
• 关键词: アセチレン結合; ダブル官能基化; アシルシアノ化; アシルパラジウム; 四分子連結反応; γ-シアノ-α,β-不飽和ケトン; アシルシアニド; α-ケトニトリル

本研究はパラジウム錯体を触媒とする炭素置換基導入反応のうちでも、特に、二つの官能性炭素置換基を炭素-炭素多重結合の両端の炭素原子に対し同時に導入する方法-「ダブル官能基化」-の開拓を目的として行った。特にアシルシアニド(α-ケトニトリル)に注目し、この化合物のアシル基とシアノ基の間にアセチレン結合を挿入させることでこの炭素-炭素多重結合の「ダブル官能基化」を実現を図った。その結果ベンゾイルニトリルをはじめ種々の芳香族アシルシアニドがゼロ化のパラジウムの存在下でのアセチレン化合物に対して収率よく付加することがわかった。このようにして得られた生成物は分子内にアシル基とシアノ基という二つの電子吸引性官能基をもつオレフィン化合物であり、室内光によってシス-トランスの異性化を起こすなど興味深い物性を示すことがわかった。今後、種々有用有機化合物の合成中間体としての応用が期待される。本反応の機構は以下のように証明された。すなわち、アシルシアニドやハロゲン化アシル化合物、ジシアンなどがゼロ化のパラジウムに対し酸化的に付加することが既に確かめられている。このようにして生じたアシルパラジウムシアニドは末端アセチレン類と反応してアセチレンケトンを生じ、再びシアン化水素が付加してγ-シアノ-α,β-不飽和ケトンとなった。また、アシルシアニドについてはヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウムの三者からパラジウム触媒を用いる合成が報告されており、同様の反応を本反応条件下で実現されることにより、ヨウ化アリール、一酸化炭素、青酸カリウム、アセチレン化合物の四者を順に連結し、予め調整したアシルシアニドを用いた場合と同様の生成物が得られることも明らかにした。

In this study, the catalyst and carbon substituent groups of the はパラジウムcatalyst and the とする carbon substituent were introduced into the reaction ののうちでも, special に, and diつの functional carbon substituent groups をcarbon- The method of introducing carbon atoms into multiple carbon atoms at the same time - "ダブル functionalization" - is the purpose of the development.特にアシルシアニド(α-ケトニトリル) attentionし,このcompoundのアシルbaseとシアノbaseの间にアThe combination of セチレンをinsertionさせることでこのcarbon-carbon multiple bondingの「ダブルfunctionalization」を実appearsを図った.そのRESULTS In the presence of ジウムの, the yield of the でのアセチレン compound is に対して, and the yield is よく数加することがわかった.このようにして got the られた product は intramolecular にアシルbased とシアノbased という二つのelectron-attracting functional group をもつオレフィンCompound であり, indoor light によってシス-トランスの heterosexualization を出こすなどinteresting deep いphysical properties をshow すことがわかった. In the future, we are looking forward to the use of synthetic intermediates for useful organic compounds. The following is the proof of this anti-corruption organization.すなわち, アシルシアニドやハロゲン化アシル compound, ジシアンなどがゼロ化のパラジウムに対しAcidified にFUKAすることがに正かめられている.このようにして生じたアシルパラジウムシアニドはEND アセチレンkind と Reflection してアセチレンケトンを生じ, びシアン水素がFUKAしてγ-シアノ-α,β-Unsaturated ケトンとなった.また, アシルシアニドについてはヨウ化アリール, monoacid carbon, cyan acid カリウムの三からパラジウムcatalyst を Used いる が report されており, でれることに under the original reaction conditions The four compounds of より, ヨウアリール, monoacid carbon, cyanate カリウム, and アセチレン compounds are all connected together. , I adjusted the したアシルシアニドを to use the いた occasion and the same 様の generated product が got られることも明らかにした.

项目成果

Nozaki,K.: "Acylcyanation of Terminal Acetylenes:Palladium-Catalyzed Addition of Aryloyl Cyanides to Arylacetylenes" J.Org.Chem.59. 2679-2681 (1994)

Nozaki,K.：“末端乙炔的酰氰化：钯催化芳酰氰化物与芳基乙炔的加成”J.Org.Chem.59。