隣接基関与に基づくカルボニル化ならびにカルボキシル化触媒の開発

基于邻基参与的羰基化和羧化催化剂的开发

• 批准号: 21245023
• 负责人: 野崎 京子
• 金额: $ 31.12万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• 财政年份: 2009
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2009 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21245023/
• 关键词: 遷移金属錯体; 隣接機能部位; 重合触媒; 二酸化炭素; ステレオグラジェントポリマー; 一酸化炭素; ポリケトン; ステレオグラジエントボリマー

本研究は、目的の反応の進行を触媒する遷移金属錯体部位(以下、触媒作用部位とよぶ)に対し、その近傍に位置し基質と相互作用することにより反応の効率や選択性の向上などを担う官能基(以下、隣接機能部位とよぶ)を同一分子内に配置させることで、既存の単核金属触媒系では達成できない高効率かつ高選択的な触媒反応を達成することを目的とした。特に二酸化炭素や一酸化炭素を原料とする遷移金属錯体触媒反応に焦点を絞り、研究を進めた。隣接昨日部位としては、本研究開始当初にもちいていたアンモニウム基に着目し、そこにキラリティーを導入した。キラルアンモニウム基の置換位置を種々検討することにより、プロピレンオキシドと二酸化炭素の不斉交互共重合において、得られる脂肪族ポリカルボナートの立体規則性の制御に成功した。すなわち、プロピレンオキシドのラセミ混合物から出発し、一方のエナンチオマーを優先的にポリマー鎖にとりこんだのち、他方のエナンチオマーを続けてこのポリマー鎖にとりこみ続けることで、ステレオグラジエント型のポリカルボナートの合成に成功した。こうして得られたポリカルボナートは、立体制御をおこなっていないポリカルボナートよりも熱安定性が向上していた。熱安定性向上の理由は今のところ不明だが、分子内でステレオコンプレックスなどの特殊な3次元構造が存在している可能性があり、脂肪族ポリカルボナートの物性向上に大きなヒントを与える結果となった。また、一酸化炭素を用いる反応としては、パラジウム触媒を用いるオレフィン類と一酸化炭素の交互共重合において、中心金属に配位しているボスフィン配位子にスルホナート基を結合させた配位子を用いることで、それまで不可能だった汎用極性モノマー(アクリル酸メチルや酢酸ビニル)と一酸化炭素の交互共重合が可能になった。スルホン酸部位が非配位性のアニオンとしての特徴を保ちつつ、静電的な相互作用で触媒作用部位の近傍に位置し、他の配位子の配位を阻害したことが成功の原因である。

This study aims to provide a catalyst for the transfer of metal complexes.(Below, catalytic sites), nearby sites, matrix interactions, efficiency, selectivity, and upward-looking functional groups (below, adjacent functional sites) are arranged in the same molecule, and existing single-core metal catalyst systems achieve high efficiency and highly selective catalytic reactions. Special acidification carbon raw materials, migration metal complex catalyst, focus, research and development Next to yesterday, this study began with the introduction of a new technology. The substitution position of the aliphatic group is discussed in detail, and the control of the stereoregularity of the aliphatic group is successfully carried out. A mixture of two different types of compounds is successfully synthesized. The heat stability of the system is very high. The reasons for the improvement in thermal stability are unclear today, the possibility of the existence of the special three-dimensional structure of the molecule, and the increase in the physical properties of the aliphatic polyvalent. In addition, it is impossible to use a universal polarity for the coordination of a ligand with a central metal. In addition, it is impossible to use a neutral polarity for the coordination of a ligand with a central metal. The reason for the success is that the acid site is non-coordinating, the electrostatic interaction is close to the catalytic site, and the coordination of other ligands is harmful.

项目成果

Homogeneous catalysis for controlled polymerization of polar monomers

极性单体可控聚合的均相催化

• 发表时间: 2009
• 作者: Thet Naing Oo;Tatsuro Mizunuma;Yasutomo Nagano;Hengyi Ma;Yukiko Ogawa;Yasuhiro Haseba;Hiroki Higuchi;Yasushi Okumura;Hirotsugu Kikuchi;松浦公香;Y. Tsujii;K.Nozaki
• 通讯作者: K.Nozaki

Carbon Monoxide and Carbon Dioxide as a C1 Synthon in Organic Synthesis

一氧化碳和二氧化碳作为有机合成中的 C1 合成子

• 发表时间: 2009
• 作者: 山本淳志;久木一朗;宮田幹二;藤内謙光;K.Nozaki
• 通讯作者: K.Nozaki

Rh/Ru Dual Catalyst for the Tandem Hydroformylaton/Hydrogenation Reactions

用于串联加氢甲酰化/加氢反应的 Rh/Ru 双催化剂

• 发表时间: 2011
• 作者: Taneda;M.;at al;K.Nozaki
• 通讯作者: K.Nozaki

Mechanistic Studies on the Reversible Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by an Ir-PNP Complex

• DOI: 10.1021/om2010172
• 发表时间: 2011-11
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: R. Tanaka;M. Yamashita;L. Chung;K. Morokuma;K. Nozaki

Coordination-Insertion Copolymerization of Allyl Monomers with Ethylene

• DOI: 10.1021/ja1092216
• 发表时间: 2011-02-09
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Ito, Shingo;Kanazawa, Masafumi;Nozaki, Kyoko
• 通讯作者: Nozaki, Kyoko