金属錯体ユニットの合理的組み替えとキラリティーの自在制御

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単核錯体中にチオラト基を導入し、これを金属イオンと反応させることにより、単核錯体がある規則性をもって集合した硫黄架橋多核錯体の形成が期待される。この際、単核錯体としてキラリティーを有するものを用いれば、多数のキラル中心により構成される不斉分子集合体の構築も可能となり、同時に高次構造化に伴う不斉認識も期待される。本研究では、キラリティー(Δ/Λ)をもつ八面体型のトリス(チオラト)、ビス(チオラト)、およびモノ(チオラト)コバルト(III)単核錯体と金属イオンとの反応を主に行い、複数のキラル八面体ユニットが集合した金属化合物群の構築、およびそのキラル骨格構造の精密制御を目指した。その結果、二種のチオレート配位子をもつトリス(チオラト)型コバルト(III)単核ユニットを構成単位とする新種の硫黄架橋Co^<III>Ni^<II>Co^<III>錯体の合成に成功するとともに、この錯体中のNI^<II>イオンをPd^<II>イオンに置換することにも成功した。これらの錯体中において、Co^<III>ユニットは選択的にmer(S)配置を取り、さらにホモキラル構造をとることも判明した。これらの金属イオンとの反応とともに、これまで研究例のないプロトンとの反応についても、トリス(チオラト)ロジウム(III)錯体を用いて検討した。その結果、前例のない三重チオールーチオレート結合を見いだし、新たな結合による錯体ユニットの集合化の可能性が示された。