直鎖状遷移金属クラスター骨格の動的挙動に基づく新規機能の開発

基于线性过渡金属簇骨架动态行为的新功能开发

• 批准号: 15036246
• 负责人: 棚瀬 知明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036246/
• 关键词: 金属クラスター; 合成化学; 金属-金属結合; ナノ分子化学; 単分子素子; 触媒・化学プロセス; 量子分子細線; 動的挙動

本研究は,金属多核骨格を有するナノクラスター分子の合成を基盤として,それらの動的挙動に基づく新規機能及び反応性の開発を目的とする。(1)直鎖状六核クラスターの酸化還元に伴う動的骨格変化の解明 直鎖状金属六核クラスター[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<3+>(M=Pt, Pd)を合成し,さらに,それらが1電子の酸化及び還元を受け,[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<4+>及び[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<2+>に変換されることを明らかにした。この過程で起こる,金属結合距離のダイナミックな伸縮についてX線結晶構造解析及び種々の分光分析によりその詳細を解明した結果,酸化に伴いクラスター骨格は保持されているが,金属六核鎖の末端部から中央部への金属結合電子の流入が生じ,金属-金属結合距離のダイナミックな変化が起こることが明らかとなった。この際生じるクラスター骨格内での電子の流動について,DFT法を用いた分子軌道計算によりその要因を解明を行っている。(2)直鎖状六核クラスター用いた流動的反応場の設計 金属六核プラットホームにおける複合的有機小分子の活性化を目的に,低原子価ヒドリドクラスターの合成を行った。白金三核錯体(1)をDMF中Pt(0)種存在下NaBH_4で還元することにより,[Pt_6(μ-H)(μ-dpmp)_4(H)_2](PF_6)の組成を有するトリスヒドリドクラスター(2)を合成し,さらに,クラスター(2)からプロトンが脱離した構造を持つ中性クラスター[Pt_6(μ-H)_2(μ-dpmp)_4](3)を単離しその構造解析に成功した。クラスター(2,3)は非常に反応活性であるだけでなく,特にクラスター(3)は0価白金原子が鎖状に連結した低原子価構造をとるため金属のモデルとなる分子細線として重要な化合物である。(3)PNNP多座配位子を用いた三核錯体の開発 PNNP型配位子dpnapyを用いることにより,電子豊富なPt(0)中心を2個有する錯体[Pt_2Na(dpnapy)_3(XylNC)_2]^+を合成した。この錯体は段階的にヒドリドを取り込み,[Pt_2Na(H)(dpnapy)_3(XylNC)_2]^<2+>及び[Pt_2Na(H)_2(dpnapy)_3(XylNC)_2]^<3+>へと変換される。これらの錯体について詳細な構造決定を行うと同時に,種々の分光分析及び電気化学特性について検討を行った結果,特に,約8Å離れた2個のPt中心間に存在する非常に微細な構造変化による長距離情報伝達が明らかとなり,(0,1,2)型分子メモリーとしての可能性が示唆しされた。

The purpose of this study is to provide a basis for molecular synthesis of metal polynuclear frameworks, and to develop new functional and reactive mechanisms for their mobility. (1)A Study on the Structural Transformation of Straight Lock Metal Hexanuclear System [Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<3+>(M=Pt, Pd) is synthesized in the presence of [Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<4+> and [Pt_4M_2 (μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<2+>. This process begins with the detailed explanation of the metal-bonding distance by X-ray crystallographic analysis and spectroscopic analysis. The acidification is accompanied by the retention of the metal lattice. The metal-bonding electrons flow into the terminal part of the metal six-core lock from the central part, and the metal-metal bonding distance begins to change. The DFT method is used to calculate the molecular orbitals of electrons flowing in the lattice. (2)The design of metal hexanuclear reaction field for the purpose of activation of organic small molecules with complex structure, synthesis of low-atom reaction field In the presence of Pt(0) species in platinum trinuclear complex (1) in DMF, NaBH_4 can be reduced to the original state, and the composition of [Pt_6(μ-H)(μ-dpmp)_4(H)_2](PF_6) can be synthesized successfully, and the structure of [Pt_6(μ-H)_2(μ-dpmp)_4](3) can be separated successfully. The platinum atoms are locked together in a low-atomic structure, and the metal molecules are fine wires. (3) The development of PNNP type ligand dpnapy in the use of a trinuclear complex [Pt_2Na(dpnapy)_3(XylNC)_2]^+. [Pt_2Na(H)(dpnapy)_3(XylNC)_2]^<2+> and [Pt_2Na(H)_2(dpnapy)_3(XylNC)_2]^<3+> The results of spectroscopic analysis and electrochemical characterization of the species show that there is a very long distance information between two Pt centers about 8 km away from each other, and the possibility of (0,1,2)-type molecular separation is also shown.

项目成果

T.Tanase, M.Hamaguchi, et al.: "Reactive Rigid-Rod Organometallic Polymers Involving Linear Triplatinum Units Connected by π-Conjugated Bisisocyanide"Chem.Commun. (Royal Society of Chemistry). (in press). (2004)

T.Tanase、M.Hamaguchi 等人：“涉及由 π-共轭双异氰化物连接的线性三铂单元的反应性刚性棒有机金属聚合物”Chem.Commun（英国皇家化学学会）（2004 年出版）。

Y.Abe, T.Tanase et al.: "Novel Crystal Structure and Mesomorphism Appeard in Oxovanadium(IV) Salen Complexes with 4-Substituted Long Alkoxy Chains"Inorg.Chem.Commun. (Elsevier). (in press). (2004)

Y.Abe、T.Tanase 等人：“具有 4-取代长烷氧基链的氧钒 (IV) Salen 配合物中出现新颖的晶体结构和介晶现象”Inorg.Chem.Commun。

T.Tanase: "Recent Development of Linearly Ordered Multinuclear Transition-Metal Complexes(Accounts)"Bull. Chem. Soc. Jpn. (Chemical Society of Japan). 75. 1407-1422 (2002)

T.Tanase：“线性有序多核过渡金属配合物的最新进展（记录）”公牛。