遷移金属クラスターを基盤としたナノ分子デバイスの開発

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金属-金属結合を持つクラスター化合物は,不均一系触媒(金属,金属酸化物等)のモデル化合物として,また,新たな均一系触媒として注目を集めているばかりでなく,その特異な電子構造から機能性材料としても可能性のある化合物として研究が進められてきた。本研究は,ナノ単位として機能する遷移金属クラスター化合物の開発を行い,さらに,それらを金属及び非金属原子・分子で連結・集積というこれまでにないアプローチで,次世代を担う分子デバイスの開発を目的としている。特に,金属-金属結合を持つ直鎖状三-六核クラスター骨格を直接集積により,分子電線,磁性材料,伝導材料等の開発を主たる目的とする。昨年度に引き続き本年度は直鎖状白金六核クラスターについて研究を行った。白金三核錯体[Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2(R=Xyl(1a), Mes(1b), tBu(1c))をNaBH_4で還元することにより濃青色クラスター(3)が,また,Pt_2Pd異種金属三核錯体[Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(XylNC)_2](PF_6)_2(2)とNaOMeとの反応により濃緑色クラスター(4)が得られることを既に見いだしていたが,精度の高いX線結晶構造解析及び種々の分光分析により[Pt_6(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(R=Xyl(3a), Mes(3b),tBu(3c))及び[Pt_4Pd_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(XylNC)_2](PF_6)_3(4a)の組成を持ち,金属-金属結合及び金属-水素-金属3中心結合により直鎖状六核構造を保持していることを確定した。錯体3aおよび4aは過剰量のモノイソニトリルと反応し,末端イソニトリル交換反応により一連の軸配位子置換体[Pt_4M_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(M=Pt(3);M=Pd, R=Mes(4b), M=Pd, R=tBu(4c))が得られる。六核錯体3a及び4aは電気化学的に興味深い性質を持ち容易に多段の酸化・還元を受ける。実際にクラスター3及び4の2電子酸化体[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_4(M=Pt(5a), R=Xyl ; M=Pd, R=Xyl(5b))の合成・単離に成功しその構造をX線結晶構造解析により明らかにした。その結果,酸化に伴いクラスター骨格は保持されているが,金属六核鎖の末端部から中央部への金属結合電子の流入が生じ,金属-金属結合距離のダイナミックな変化が起こることが明らかとなった。さらに,種々の電気化学的分析により,このような酸化還元活性なナノ金属鎖をビスイソニトリルを介して金表面上に単分子自己集合膜を形成することが可能であり,直鎖状金属クラスターを基盤とした分子エレクトロニクスを開発する上で重要な知見と考えられる。