遷移金属クラスターを基盤としたナノ分子デバイスの開発

基于过渡金属簇的纳米分子器件的开发

• 批准号: 01F00254
• 负责人: 棚瀬 知明
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01F00254/
• 关键词: 金属錯体; 六核錯体; 金属-金属結合; クラスター; 白金; 混合金属錯体; 三座ホスフィン; イソシアニド

金属-金属結合を持つクラスター化合物は,不均一系触媒(金属,金属酸化物等)のモデル化合物として,また,新たな均一系触媒として注目を集めているばかりでなく,その特異な電子構造から機能性材料としても可能性のある化合物として研究が進められてきた。本研究は,ナノ単位として機能する遷移金属クラスター化合物の開発を行い,さらに,それらを金属及び非金属原子・分子で連結・集積というこれまでにないアプローチで,次世代を担う分子デバイスの開発を目的としている。特に,金属-金属結合を持つ直鎖状三-六核クラスター骨格を直接集積により,分子電線,磁性材料,伝導材料等の開発を主たる目的とする。昨年度に引き続き本年度は直鎖状白金六核クラスターについて研究を行った。白金三核錯体[Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2(R=Xyl(1a), Mes(1b), tBu(1c))をNaBH_4で還元することにより濃青色クラスター(3)が,また,Pt_2Pd異種金属三核錯体[Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(XylNC)_2](PF_6)_2(2)とNaOMeとの反応により濃緑色クラスター(4)が得られることを既に見いだしていたが,精度の高いX線結晶構造解析及び種々の分光分析により[Pt_6(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(R=Xyl(3a), Mes(3b),tBu(3c))及び[Pt_4Pd_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(XylNC)_2](PF_6)_3(4a)の組成を持ち,金属-金属結合及び金属-水素-金属3中心結合により直鎖状六核構造を保持していることを確定した。錯体3aおよび4aは過剰量のモノイソニトリルと反応し,末端イソニトリル交換反応により一連の軸配位子置換体[Pt_4M_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(M=Pt(3);M=Pd, R=Mes(4b), M=Pd, R=tBu(4c))が得られる。六核錯体3a及び4aは電気化学的に興味深い性質を持ち容易に多段の酸化・還元を受ける。実際にクラスター3及び4の2電子酸化体[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_4(M=Pt(5a), R=Xyl ; M=Pd, R=Xyl(5b))の合成・単離に成功しその構造をX線結晶構造解析により明らかにした。その結果,酸化に伴いクラスター骨格は保持されているが,金属六核鎖の末端部から中央部への金属結合電子の流入が生じ,金属-金属結合距離のダイナミックな変化が起こることが明らかとなった。さらに,種々の電気化学的分析により,このような酸化還元活性なナノ金属鎖をビスイソニトリルを介して金表面上に単分子自己集合膜を形成することが可能であり,直鎖状金属クラスターを基盤とした分子エレクトロニクスを開発する上で重要な知見と考えられる。

Metal-metal bonding is the key to the development of heterogeneous catalysts (metals, metal oxides, etc.), novel homogeneous catalysts, and novel electronic structures. This study is aimed at the development of single and functional mobile metal compounds, including metal and nonmetal atoms and molecules, and the development of next generation molecules. In particular, metal-metal bonding is the main purpose of the development of molecular wires, magnetic materials, conductive materials, etc. Last year's research was carried out in this year's research on the straight-lock platinum six-core Platinum trinuclear complex [Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2 (R=Xyl(1a), Mes(1b), tBu(1c)) NaBH_4 and Pt_2Pd heterometallic trinuclear complex [Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(XylNC)_2](PF_6)_2(2) and NaOMe X-ray Crystal Structure Analysis and Spectroscopic Analysis with High Accuracy [Pt_6(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3 (R=Xyl(3a), Mes(3b),tBu(3c)) and <$[Pt_4Pd_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(XylNC)_2](PF_6)_3(4a) have been studied. The complex 3a and 4a were found to be a linear ligand substituent [Pt_4M_2(μ-H)(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_3(M=Pt(3);M=Pd, R=Mes(4b), M= Pd, R=tBu(4c)). Hexanuclear complexes 3a and 4a are electrically and chemically interesting, and their properties are easy to maintain. In fact, the synthesis and separation of the 2-electron acidified compounds [Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(RNC)_2](PF_6)_4(M=Pt(5a), R=Xyl ; M=Pd, R=Xyl(5b)) were successfully carried out. As a result, the acidizing phase is maintained, the metal-bound electrons flow into the terminal part of the metal hexanuclear lock from the central part, and the metal-metal binding distance is changed. In addition, the electrochemical analysis of species shows that it is possible to form self-assembled films of molecules on gold surfaces by means of metal locks and molecular chains.

项目成果

T.Tanase: "Recent Development of Linearly Ordered Multinuclear Transition-Metal Complexes(Accounts)"Bull. Chem. Soc. Jpn. (Chemical Society of Japan). 75. 1407-1422 (2002)

T.Tanase：“线性有序多核过渡金属配合物的最新进展（记录）”公牛。

T.Tanase, M.Hamaguchi, et al.: "Cyclic Dimerization of Tetracyanoethlene Promoted on Linear Triplatinum Centres Leading to Novel Nitrene-Bridged Pt_3 Complexes"Chem. Commun. (Royal Society of Chemistry). 1072-1073 (2001)

T.Tanase、M.Hamaguchi 等人：“线性三铂中心上促进的四氰乙烯的环状二聚化导致新型氮烯桥 Pt_3 复合物”Chem。

T.Tanase, R.A.Begum: "Unsymmetrical A-Frame Pt_2Pd Trinuclear Complexes : Site-Selective Apparent Double Insertion of Alkynes into Pd-Pt and Pd-P Bonds"Organometallics (American Chemical Society). 20. 106-114 (2001)

T.Tanase、R.A.Begum：“不对称 A 型框架 Pt_2Pd 三核配合物：炔烃在 Pd-Pt 和 Pd-P 键中的位点选择性表观双重插入”有机金属学（美国化学会）。

T.Tanase, R.A.Begum, H.Toda et al.: "Linearly Ordered Pt_2Rh and Pt_2Ir Heterotrinuclear Complexes Bridged by Tridentate Phosphine Ligands"Organometallics (American Chemical Society). 20. 968-979 (2001)

T.Tanase、R.A.Begum、H.Toda 等人：“由三齿膦配体桥联的线性有序 Pt_2Rh 和 Pt_2Ir 异三核配合物”有机金属学（美国化学会）。

Y.Yamamoto, T.Tanase, et al.: "Insertion of Strongly Electron Withdrawing Cyanoolefins into the C-H Bond in Pentamethyl-cyclo pentadienyl-Rhodium(III)and-Iridium(III)Complexes P-O or P-O-O' Coordinations"Organometallics (American Chemical Society). 20. 26

Y.Yamamoto、T.Tanase 等人：“将强吸电子氰基烯烃插入五甲基环戊二烯基铑 (III) 和铱 (III) 配合物 P-O 或 P-O-O​​ 配位中的 C-H 键”有机金属学（美国化学公司）