金属-金属結合を持つ遷移金属小クラスター分子の配向性高次化による機能性分子の開発

通过金属-金属键增加过渡金属小簇分子的取向来开发功能性分子

• 批准号: 11136232
• 负责人: 棚瀬 知明
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136232/
• 关键词: 遷移金属クラスター; 三座ホスフィン; 金属-金属結合; 集積型錯体; イソシアニド; 白金; 有機金属化合物; 分子軌道法

本研究は、主として我々がこれまでに開発した種々の金属-金属結合を有する同種・異種金属三核錯体を有機連配位子を用いて様々な配向性を持たせながら逐次的に集積することにより新しい機能を持つ複合材料を開発し、その機構を分子レベルで解明しようとするものである。小クラスター分子の配向集積化は、金属―金属結合の新たな反応性・物性を生み出すだけでなく、配向の様式によって電気伝導性、分子認識性、光応答性等の性質を付加できることが予想され、新規多機能性複合材の開発の端緒を開くものと考えられる。直鎖状白金三核錯体のビスイソシアニド配位子を用いた集積化: 白金三核ユニットの集積化を目指し、錯体[Pt_3(dpmp)_2(XylNC)_2](PF_6)_21と種々のビスイソニトリル(CNRNC)との反応を行った。Rに立体障害の少ない2,5-dimethyl-phenylene及びphenyleneを用いた場合には、集積化はクラスターダイマーで停止し緑色の[(CN-RNC)Pt_3(μ-dpmp)_2(CNRNC)Pt_3(μ-dpmp)_2(CNRNC)](PF_6)_4(6,7)が得られた。EXAFSの解析から集積体6,7におけるPt-Pt距離は2.85(4)〜2.86(4)Åで錯体5と同様の傾向が見られた。Rに立体障害の大きい2,3,5,6-tetramethyl phenylene,2,2',6,6'-tetramethyl bi-phenyleneを用いた場合には{[Pt_3(dpmp)_2(CNRNC)](PF_6)_2}_nの組成を持つクラスターポリマー(8,9)が得られた。特に、化合物8は単結晶として得られ、X線結晶構造解析によりFig.1に示す直鎖状ポリマー構造をとることが明らかとなった。金属-金属結合を持つ[Pt_3(dpmp)_2]^<2+>ユニット(av.Pt-Pt=2.677Å)が2,3,5,6-Me4phenylene-1,4-bisisocyanideにより共有結合で連結され一次元剛直ポリマー構造を形成している。結晶中での重合度nは約10^5程度と見積もられる。EXAFSの結界からもクラスターポリマー8,9はPt-Pt結合が約2.7Åの直鎖状三核構造をとることが明らかとなった。金属結合を持つ小クラスター高分子の構造が明らかにされた例は極めて少なく、また、本手法を用いれば、これまでに合成した種々の三核錯体を直鎖状に集積し、Rigid-rod Polymer, Molecalar Wire, Molecular Electronics, Chemically Modified Electrode等広範囲な複合材料に応用することが可能であると考えられる。クラスターポリマー8はほとんどの有機溶媒に不溶であるが、アセトニトリル及びDMFには可溶で、^1H及び^<31>PNMRが対称的な三核構造を示すことから溶液中でもポリマー構造を保持している可能性が強いものと思われる。現在、STM及びAFMによる構造の検討を行っている。また、ポリマー8と様々な有機小分子との反応も検討した。

In this study, the main purpose of this study is to develop the metal-metal binding mechanism of the same type and heterogeneous metal trinuclear complex, and to maintain the alignment mechanism of the sequential aggregation mechanism. The orientation aggregation of small molecules, the new properties of metal-metal bonding, the properties of physical properties, the properties of electrical conductivity, molecular recognition, and photoconductivity, etc., are expected to be enhanced. The integration of platinum trinuclear complexes and their corresponding ligands: the integration of platinum trinuclear complexes and their corresponding ligands [Pt_3 (dpmp)_2 (XylNC)_2](PF_6)_21. In the case of R, the concentration of 2,5-dimethyl-phenylene and 2-phenylene is reduced to [(CN-RNC) Pt_3 (μ-dpmp)_2 (CNRNC) Pt_3 (μ-dpmp)_2 (CNRNC)](PF_6)_4 (6,7). EXAFS analysis of aggregates 6,7 In the case where R is a stereo barrier, 2,3,5,6-tetramethyl phenyl, 2,2',6,6'-tetramethyl bi-phenyl is used,{Pt_3 (dpmp)_2 (CNRNC)](PF_6)_2}_n is obtained. In particular, compound 8 is crystalline, X-ray crystallographic analysis, Fig. 1 shows a straight-chain crystallographic structure. The metal-metal bond is [Pt_3 (dpmp)_2]^<2 +> τ (av. Pt-Pt = 2.677) 2,3,5,6-Me 4phenylene-1,4-biscyanide The degree of coincidence n in crystallization is about 10^5. EXAFS has a straight-chain three-core structure with a Pt-Pt bond of about 2.7 nm. The structure of polymer with metal binding is characterized by the following: the use of metal binding, molecular binding, The structure of the compound is insoluble in organic solvents, soluble in DMF, soluble in 1H and 1PNMR, and the structure of the compound is maintained in solution.<31>Now, STM and AFM are used for structural analysis. The organic small molecule is a small molecule, and the organic small molecule is a small molecule.

项目成果

T. Tanase, K. Masuda, et al: "Synthesis and Characterization of Gold(I) Complexes with a Triposphine Ligand Having a Bent Trinuclear Core Interacted with a Halide Anion"Inorg. Chim. Acta (Elsevier). 299. 91-99 (2000)

T. Tanase、K. Masuda 等人：“具有与卤化物阴离子相互作用的弯曲三核核的三膦配体的金 (I) 配合物的合成和表征”Inorg。

T.Tanase,C.Inoue, et al: "Tetranuclear Iron(III) Complexes with a Planar (μ-Oxo)(μ-hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato) tetrairon Core Derived from Hydrolysis of Carboxylic Acid Amides by Diiron(III)"Inorg.Chim.Acta (Elsevier). 297. 18-26 (2000)

T. Tanase、C. Inoue 等人：“具有平面 (μ-Oxo)(μ-Hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato) tettrairon Core 的四核铁 (III) 配合物，源自羧基水解Diiron(III) 的酰胺”Inorg.Chim.Acta (Elsevier). 297. 18-26 (2000)

T.Tanase and Y.Yamamoto: "Platinum-based Homo- and Heterotrinuclear Transition Metal Complexes Supported by Tridentate Phosphine Ligands"Trends Organomet.Chem.. 3. 35-69 (1999)

T.Tanase 和 Y.Yamamoto：“三齿膦配体支持的铂基同质和异质三核过渡金属配合物”Trends Organomet.Chem.. 3. 35-69 (1999)

T. Tanase, M. Hamaguchi, et al.: "unprecedented Nitrosyl-bridged Double A-Frame Triplatinum Complexes, [Pt_3(μ-dpmp)_2(μ-NO)_2(RNC)_2](BF_4)_4"Chem. Commun. (Royal Society of Chemistry). 745-746 (1999)

T. Tanase、M. Hamaguchi 等人：“前所未有的亚硝基桥接双 A 型框架三铂配合物，[Pt_3(μ-dpmp)_2(μ-NO)_2(RNC)_2](BF_4)_4”Chem.通讯（英国皇家化学学会）745-746（1999）。

T.Tanase,S.Tamakoshi, et al: "Novel Mn^<II>Mn^<III>Mn^<II> Trinuclear Complexes with Carbohydrate Bridged Derived from Seven-Coordinate Mn (II) Complexes with N-Glycoside"Inorg.Chem.(American Chemical Society). 39. 692-704 (2000)

T.Tanase，S.Tamakoshi 等人：“新型 Mn^<II>Mn^<III>Mn^<II> 三核配合物，其碳水化合物桥联衍生自七配位 Mn (II) 配合物与 N-糖苷”Inorg。