金属-金属結合を持つ遷移金属小クラスター分子の配向性高次化による機能性分子の開発

通过金属-金属键增加过渡金属小簇分子的取向来开发功能性分子

• 批准号: 10149233
• 负责人: 棚瀬 知明
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10149233/
• 关键词: 遷移金属クラスター; 三座ホスフィン; 金属-金属結合; 集積型錯体; イソシアニド; 白金; 有機金属化合物; 分子軌道法

本研究は、主として我々がこれまでに開発した種々の金属-金属結合を有する同種・異種金属三核錯体を有機連結配位子を用いて様々な配向性を持たせながら逐次的に集積することにより新しい機能を持つ複合材料を開発し、その機構を分子レベルで解明しようとするものである。小クラスター分子の配向集積化は、金属-金属結合の新たな反応性・物性を生み出すだけでなく、配向の様式によって電気伝導性、分子認識性、光応答性等の性質を付加できることが予想され、新規多機能性複合材の開発の端緒を開くものと考えられる。1. 金属-金属結合を持つ小クラスターユニットの合成 直鎖状3座ホスフィンdpmp(bis(diphenylphosphinomethyl)phenylphospine)を用い白金をベースとした異種・同種金属小クラスター分子の開発を行った。特に、白金三核錯体syn-[Pt_2(dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2及びanti-[Pt_2(dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2を原料に用いた位置選択的O価Pt及びPdフラグメント取り込み反応により、直鎖状白金三核錯体、linear-[PtPtM(dpmp)_2(RNC)_2](PF_b)_2(M=Pt(1)、Pd(2))及びA-フレーム型三核錯体、A-frame-[PtMPt(dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2(M=Pt,Pd)が得られその詳細を各種分光法、X線結晶構造解析、分子軌道法等により明らかにした。白金をベースにしたクラスター以外にも、Mo.Au.Ru.Fe等の二〜四核錯体の合成を試みた。2. 直鎖状白金三核錯体の電子状態 直鎖状のクラスター集積化の重要な素子と考えられるlinear-[Pt_3(dpmp)_2(RNC)_2](PF_6)_2(1)の電子状態について分子軌道法(EHMO計算、DFT計算)により検討を行った。3. 直鎖状白金三核錯体の反応性(金属-金属結合の利用) 直鎖状白金三核錯体(1)と有機小分子との反応を行った。特に、テトラシアノエチレン(TCNE)との反応では、TCNE二分子が白金三核骨格上でカップリングしシクロペンテンイミドとして一つの金属-金属結合に挿入した錯体が得られた。この反応はPt(I)二核錯体では起こらないことから、直鎖状白金三核体特有の反応と考えられる。また、NOBF_4との反応では二つのニトロシル基が白金三核中心に架橋したDouble-A-Frame骨格を有する錯体が得られた。二つの金属-金属結合が同時に反応したのはこれが初めての例で、一酸化窒素の選択的固定・変換システムにつながるものと思われる。4. 直鎖状白金三核錯体における軸配位子置換反応(クラスターの集積化にむけて) 1項でも述べたように直鎖状白金三核錯体の反応性・物性のチューニング及び一次元のクラスター集積化を行うためには、末端イソシアニド軸配位子の交換反応が非常に重要となる。そこで、軸配位子交換の可能性を調べる目的で、錯体(1)と種々のイソシアニドとの反応を試みた。種々の直鎖型錯体を合成した。

は this study, the main と し て I 々 が こ れ ま で に open 発 し た kind 々 の metal - metal combined を す る, same dissimilar metals, three nuclear misprinted を link organic ligand を with い て others 々 な match tropism を hold た せ な が ら successive に set product す る こ と に よ り new し い function を hold つ composites を open 発 し, そ の institutions を molecular レ ベ ル で interpret し よ う と す る Youdaoplaceholder0 である. Small ク ラ ス タ ー molecular の match to set product は and metal to metal combine new の た な anti 応 born sexual, physical を み out す だ け で な く, distribution to の others type に よ っ て electric 気 伝 conductivity, molecular recognition, light 応 answer を の properties such as pay plus で き る こ と が to think さ れ の open, new rules more functional composite materials 発 の clue を open く も の と exam え ら れ る. 1. The small metal - metal combined を hold つ ク ラ ス タ ー ユ ニ ッ ト の synthetic straight lock 3 ホ ス フ ィ ン DPMP (bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphospine) を with い platinum を ベ ー ス と し た heterogeneous, same metal small ク ラ ス タ ー molecular の open 発 を line っ た. に, Bai Jinsan nuclear misprinted syn - [Pt_2 (DPMP) _2 (RNC) _2] (PF_6) _2 and び anti - [Pt_2 (DPMP) _2 (RNC) _2] (PF_6) _2 を に raw material with い た position sentaku O 価 Pt and Pd フ was び ラ グ メ ン ト take り 込 み anti 応 に よ り, straight shape Bai Jinsan lock Nuclear misprinted, linear - [PtPtM (DPMP) _2 (RNC) _2] (PF_b) _2 (M = Pt (1), Pd (2)) and び A - フ レ ー ム three nuclear misprinted, A - frame - [PtMPt (DPMP) _2 (RNC) _2] (PF_6) _2 (M = Pt, Pd) が ら Youdaoplaceholder0 れそ detailed を various spectroscopic methods, X-ray crystal structure analysis, molecular orbital methods, etc. によ れそ clear ら に に た た. Platinum をベ をベ スに た た た ラスタ ラスタ in addition to に に, Mo.Au, Ru.Fe and other <s:1> binary to quad-core mis-body <e:1> synthesis を try みた. 2. Straight lock Bai Jinsan nuclear misprinted の electronic state straight lock の ク ラ ス タ ー set product change の essential な son と exam え ら れ る linear - [Pt_3 (DPMP) _2 (RNC) _2] (PF_6) _2 (1) の electronic state に つ い て molecular orbital method (EHMO calculation, DFT calculations) に よ り 検 line for を っ た. 3. The <s:1> anti応 property of the straight-locked platinum trinuclear fault (metal-metal binding <s:1> utilization) the straight-locked platinum trinuclear fault (1)と organic small molecule と <s:1> anti応 を line った. に, テ ト ラ シ ア ノ エ チ レ ン (TCNE) と の anti 応 で は, TCNE molecule が Bai Jinsan nuclear skeleton で カ ッ プ リ ン グ し シ ク ロ ペ ン テ ン イ ミ ド と し て a つ の metal - metal combination に scions into し た misprinted が must ら れ た. The <s:1> <s:1> reverse 応 応 Pt(I) two-core misbody で で starts from <s:1> らな えられる と と ら ら ら and the unique <s:1> reverse 応と of the straight locking platinum three-core is examined in えられる. ま た, NOBF_4 と の anti 応 で は two つ の ニ ト ロ シ ル base が Bai Jinsan nuclear center に bridging し た Double - A - Frame bone を have す る misprinted が have ら れ た. Two つ の metal - metal inverse が also に 応 し た の は こ れ が early め て で の cases, the acidification smothering の fixed, sentaku variations in シ ス テ ム に つ な が る も の と think わ れ る. 4. Straight-locked platinum tricore misaligned における axis coordination position displacement reverse 応(<s:1> ラスタ ラスタ ラスタ <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> にむけて にむけて integration にむけて) One で も above べ た よ う に straight lock Bai Jinsan nuclear misprinted の anti 応 sexual, physical の チ ュ ー ニ ン グ and び a yuan の ク ラ ス タ ー set product change line を う た め に は, end イ ソ シ ア ニ ド axial ligand exchange の 応 が very important と に な る. そ こ で, axial ligand exchange の possibility を べ る purpose で, misprinted (1) と 々 の イ ソ シ ア ニ ド と の anti 応 を try み た. A series of 々 <s:1> straight-lock type misalignment を are synthesized into た.

项目成果

T.Tanase,N.Takeshita, et al: "(μ-Oxo or hydroxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium(III) Complexes with Tris(1-pyrazolyl)borate Face-capping Ligand,Affording Versatile Oxidation States via a Protonation/deprotonation Couple" New J.Chem.(Chemical Society of Fran

T. Tanase、N. Takeshita 等人：“（μ-氧代或羟基）双（μ-羧基）二钌(III) 与三（1-吡唑基）硼酸酯面封端配体的配合物，通过质子化提供多功能氧化态/去质子化耦合”New J.Chem.(法国化学会

Y. Mikata, T. Tanase, et al.: "Structure and Magnetic and Electrochemical Properties of (μ-Aryloxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium (III) Complexes"J. Chem. Soc. Dalton Trans. (Royal Society of Chemistry). 1969-1972 (1998)

Y. Mikata、T. Tanase 等人：“(μ-Aryloxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium (III) Complexes”J.化学）1969-1972（1998）。

T. Tanase, H. Ukaji, et al.: "Site-selective Incorporation of Zero-valent Platinum and Palladium Fragments into Diplatinum Centers Supported by a Triphosphine Ligand"Organometallics (American Chemical Society). 17. 196-209 (1998)

T. Tanase、H. Ukaji 等人：“将零价铂和钯片段选择性地掺入三膦配体支持的二铂中心”有机金属学（美国化学会）。

T.Tanase,T.Inagaki, et al: "Tetranuclear Iron(III) Complexes with Amino Acids Involving a Planar (μ-Oxo)(μ-hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato)tetrairon Core" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(Royal Society of Chmistry). 713-718 (1998)

T.Tanase、T.Inagaki 等人：“涉及平面 (μ-Oxo)(μ-Hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato)tetrairon Core 的氨基酸四核铁 (III) 复合物”J .Chem.Soc.Dalton Trans.（英国皇家化学学会）713-718 (1998)。

Y. Yamamoto, T. Tanase, et al.: "Reactions of [(η_6-C_6Me_6)RuCl(MDMPP-P,O)] and [(η_6-C6Me_6)RuCl(MDMPP-P,O,O)] Complexes with Lewis Bases or Alkynes, where MDMPP-P,O=P(2-O-6-MeOC_6H_3)Ph_2"J. Organomet. Chem. (Elsevier). 596. 29-37 (1998)

Y. Yamamoto、T. Tanase 等人：“[(η_6-C_6Me_6)RuCl(MDMPP-P,O)] 和 [(η_6-C6Me_6)RuCl(MDMPP-P,O,O)] 配合物的反应路易斯碱或炔烃，其中 MDMPP-P,O=P(2-O-6-MeOC_6H_3)Ph_2"J. Organomet. Chem. (Elsevier). 596. 29-37 (1998)