有機多座配位子により規制された直鎖状クラスター化合物を用いた新規反応場の開発

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金属-金属結合を持つ遷移金属クラスター化合物は、新規触媒や固体触媒表面モデルとして、また、電気化学及び光化学材料としてなど、多元的な機能を集約しうる化合物として注目を集めている。特に、直鎖状に構造規制されたこれまでにない構造を持つ新規クラスター化合物の開発とその応用は、21世紀における科学の新分野を開拓する上でも重要な課題の一つであると考える。本年度は,支持配位子として三座ホスフィンbis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine(dpmp)を用いた同種及び異種金属三核クラスター,[Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2]^<2+>(1),[Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(RNC)_2]^<2+>(2),[Pt_2RhCl(μ-dpmp)_2(XylNC)_2]^<2+>(3),[Pt_2IrCl(μ-dpmp)_2(XylNC)_2]^<2+>(4)を合成し有機小分子等との反応を行った。特に、ビスイソニトリル(CNRNC)との反応の場合、Rに立体障害の大きい2,3,5,6-tetra-methyl phenylene,2,2',6,6'-tetramethyl biphenyleneを用いた場合には{[Pt_3(dpmp)_2(CNRNC)](PF_6)_2}_nの組成を持つクラスターポリマーが得られ,X線結晶構造解析により一次元剛直ポリマー構造を形成していることが明らかとなった。金属結合を持つ小クラスター高分子の構造が明らかにされた例は極めて少なく、また、本手法を用いれば、これまでに合成した種々の三核錯体を直鎖状に集積し広範囲な複合材料に応用することが可能であると考えられる。また、化合物(1),(2)を部分還元することによりPt_3ユニットが2分子還元的にカップリングした濃青色の金属六核クラスター(linear-[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<3+>(M=Pt(5),Pd(6))が得られ、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。クラスター(5),(6)は価電子数が85で、これまでに合成された低原子価(酸化数<2)の直鎖状白金クラスターとしては最も長い金属鎖を有する。金属の平均酸化数0.5であるが、金属-金属間距離はクラスター中心部へいくほど長くなっている。化合物(5)は容易に1電子還元を受け、価電子数86のlinear-[Pt_6(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<2+>(7)を与え,また,プロトンにより容易に1電子酸化を受け,価電子数84のlinear-[Pt_6(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<4+>(8)を与える。