有機多座配位子により規制された直鎖状クラスター化合物を用いた新規反応場の開発

利用有机多齿配体调控的线性簇化合物开发新的反应场

• 批准号: 12042258
• 负责人: 棚瀬 知明
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042258/
• 关键词: クラスター; 金属-金属結合; 多核錯体; 白金; 三座ホスフィン; ビスイソニトリル; クラスターポリマー; ナノ化合物

金属-金属結合を持つ遷移金属クラスター化合物は、新規触媒や固体触媒表面モデルとして、また、電気化学及び光化学材料としてなど、多元的な機能を集約しうる化合物として注目を集めている。特に、直鎖状に構造規制されたこれまでにない構造を持つ新規クラスター化合物の開発とその応用は、21世紀における科学の新分野を開拓する上でも重要な課題の一つであると考える。本年度は,支持配位子として三座ホスフィンbis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine(dpmp)を用いた同種及び異種金属三核クラスター,[Pt_3(μ-dpmp)_2(RNC)_2]^<2+>(1),[Pt_2Pd(μ-dpmp)_2(RNC)_2]^<2+>(2),[Pt_2RhCl(μ-dpmp)_2(XylNC)_2]^<2+>(3),[Pt_2IrCl(μ-dpmp)_2(XylNC)_2]^<2+>(4)を合成し有機小分子等との反応を行った。特に、ビスイソニトリル(CNRNC)との反応の場合、Rに立体障害の大きい2,3,5,6-tetra-methyl phenylene,2,2',6,6'-tetramethyl biphenyleneを用いた場合には{[Pt_3(dpmp)_2(CNRNC)](PF_6)_2}_nの組成を持つクラスターポリマーが得られ,X線結晶構造解析により一次元剛直ポリマー構造を形成していることが明らかとなった。金属結合を持つ小クラスター高分子の構造が明らかにされた例は極めて少なく、また、本手法を用いれば、これまでに合成した種々の三核錯体を直鎖状に集積し広範囲な複合材料に応用することが可能であると考えられる。また、化合物(1),(2)を部分還元することによりPt_3ユニットが2分子還元的にカップリングした濃青色の金属六核クラスター(linear-[Pt_4M_2(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<3+>(M=Pt(5),Pd(6))が得られ、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。クラスター(5),(6)は価電子数が85で、これまでに合成された低原子価(酸化数<2)の直鎖状白金クラスターとしては最も長い金属鎖を有する。金属の平均酸化数0.5であるが、金属-金属間距離はクラスター中心部へいくほど長くなっている。化合物(5)は容易に1電子還元を受け、価電子数86のlinear-[Pt_6(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<2+>(7)を与え,また,プロトンにより容易に1電子酸化を受け,価電子数84のlinear-[Pt_6(μ-dpmp)_4(XylNC)_2]^<4+>(8)を与える。

Migration of metal - metal combination を hold つ metal ク ラ ス タ は ー compounds, new rules catalyst や solid catalyst surface モ デ ル と し て, ま た, electric chemical and び 気 photochemical material と し て な ど, diverse な functional を intensive し う る compound と し て attention を set め て い る. に, straight lock に structure regulation さ れ た こ れ ま で に な い tectonic を hold つ new rules ク ラ ス タ ー compound の open 発 と そ の 応 は, 21st century に お け る science の new eset を す る on で も important topic な の a つ で あ る と exam え る. This year は, support the ligand と し て three ホ ス フ ィ ン bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine (DPMP) を い た same and び dissimilar metal three nuclear ク ラ ス タ ー, [Pt_3 (mu - DPMP) _2 (RNC) _2] ^ 2 + > < (1) , [Pt_2Pd (mu - DPMP) _2 (RNC) _2] ^ 2 + < > (2), [Pt_2RhCl (mu - DPMP) _2 (XylNC) _2] ^ 2 + < > (3), [Pt_2IrCl (mu - DPMP) _2 (XylNC) _2] ^ 2 + < > (4) を synthetic し organic small molecules, etc Youdaoplaceholder0 と reverse 応を line った. に, ビ ス イ ソ ニ ト リ ル (CNRNC) と の anti 応 の occasions, R に three-dimensional handicap of の big き い,3,5,6 tetra - methyl - 2 phenylene, 2, 2 ', 6, 6 '- tetramethyl Biphenylene を with い た occasions に は {[Pt_3 (DPMP) _2 (CNRNC)] (PF_6) _2} _n の composition を hold つ ク ラ ス タ ー ポ リ マ ー が have ら れ, X-ray crystal structure parsing に よ り a yuan upright and outspoken ポ リ マ を ー structure form し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. Small metal combination を hold つ ク ラ ス タ ー polymer の tectonic が Ming ら か に さ れ た example は extremely め て less な く, ま た, this technique を い れ ば, こ れ ま で に synthetic し た kind 々 の three nuclear misprinted を straight lock に set product し hiroo van 囲 な composites に 応 with す る こ と が may で あ る と exam え ら れ る. ま た, compound (1), (2) を section also yuan す る こ と に よ り Pt_3 ユ ニ ッ ト が 2 molecules also yuan に カ ッ プ リ ン グ し た thick cyan の metal six nuclear ク ラ ス タ ー (linear - [Pt_4M_2 (mu - DPMP) _4 (XylNC) _2] ^ > < 3 + (M = Pt (5), Pd (6)) が Youdaoplaceholder0, そ <s:1> structure を X-ray crystallization structure analysis によ Ming ら に に た た. ク ラ ス タ ー (5), (6) は 価 electron number 85 で が こ れ ま で に synthetic さ れ た low atomic 価 (acidification number < 2) の straight lock platinum ク ラ ス タ ー と し て は も best い metal lock を す る. The <s:1> average acidification number of the metal is 0.5であるが, the distance between metals is る ラスタ ラスタ, the center part is へ くほ <s:1>, the length is <s:1> くなって る る. Compounds (5) は susceptible に electronic also 1 yuan を け, 価 electronic の linear number 86 - [Pt_6 (mu - DPMP) _4 (XylNC) _2] ^ 2 + < > (7) を and え ま た, プ ロ ト ン に よ り susceptible に 1 electronic acidification を け, 価 electron number 84 の linear - [Pt_6 (mu - DPMP) _ 4(XylNC)_2]^<4+>(8)を and える.

项目成果

T.Tanase, M.Hamaguchi et al.: "Cyclic Dimerization of Tetracyanoethylene Promoted on Linear Triplatinum Centres Leading to Novel Nitrene-Bridged Pt_3 Complexes"Chem. Commun. (Royal Society of Chemistry). 1072-1073 (2001)

T.Tanase、M.Hamaguchi 等人：“线性三铂中心上促进的四氰乙烯的环状二聚化导致新型氮烯桥 Pt_3 复合物”Chem。

T.Tanase, N.Takeshita et al.: "Diruthenium Complexes with Hydrotris(1-pyrazolyl)borate Face-Capping Ligands Involving {Ru_2(μ-O or μ-OH)(μ-carboxylato)_2} Cores"J. Chem. Soc., Dalton Trans. (Royal Society of Chemistry). 2293-2302 (2001)

T. Tanase、N. Takeshita 等人：“Diruthenium Complexes with Hydrotris(1-pyrazolyl)borate Face-Capping Liands Involving {Ru_2(μ-O or μ-OH)(μ-carboxylato)_2} Cores” J. Chem道尔顿学会（英国皇家化学学会）2293-2302（2001）。

Y.Yamamoto, T.Tanase et al.: "Preparation and Characterization of Palladium and Platinum Complexes Bearing 1,8-Bis[(diphenylphosphino)methyl]naphthalene"J. Chem. Soc., Dalton Trans. (Royal Society of Chemistry). 1773-1781 (2001)

Y.Yamamoto、T.Tanase 等人：“带有 1,8-双[(二苯基膦基)甲基]萘的钯和铂络合物的制备和表征”J。

T.Tanase: "Recent Development of Linearly Ordered Multinuclear Transition-Metal Complexes (Accounts)"Bull. Chem. Soc. Jpn. (Chemical Society of Japan). (in press). (2002)

T.Tanase：“线性有序多核过渡金属配合物的最新进展（记录）”公牛。

T.Tanase,C.Inoue, et al: "Tetranuclear Iron (III) Complexes with a Planar (μ-Oxo) (μ-hydroxo) bis (μ-alkoxo) bis (μ-carboxylato) tetrairon Core Derived from Hydrolysis of Carboxylic"Inorg.Chim.Acta (Elsevier). 297. 18-26 (2000)

T. Tanase、C. Inoue 等人：“具有平面 (μ-氧代) (μ-羟基) 双 (μ-烷氧基) 双 (μ-羧基) 四铁核心的四核铁 (III) 配合物，源自羧基水解“Inorg.Chim.Acta（爱思唯尔）。297. 18-26 (2000)