ペンダントアミド部位を有する新規Cp錯体触媒の創成とその特異な触媒活性の探索

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本年度は、「Cp配位子の精密チューニング」によるC-H切断以外の素過程の促進効果の調査を行った。O-フェニルカーバメートのC-Hハロゲン化反応において、開発したペンダントアミドを有するCpAロジウム触媒が、従来触媒と比較して高い活性を有することを見出した。ペンダントアミドの構造活性相関を調査した結果、酸性度の高いプロトン部位を有する配位子ほど高い活性を示した。この効果を、実験的および計算科学的手法を用いて調査した。その結果、重水素同位体効果を利用した律速段階の調査において、Cp*配位子を用いた反応ではC-H結合切断段階は律速段階に関与していなかったのに対し、CpA配位子を用いた反応では、C-H結合切断段階が律速段階に関与していることが明らかとなった。また、ペンダントアミドのプロトンとハロゲン化剤のカルボニル部位との相互作用により、ハロゲン転移段階の活性化エネルギーがCp*と比較して低下していることを見出した。すなわち、ペンダントアミドのプロトンによりハロゲン化剤が活性化され、ハロゲン転移段階が促進されていることを明らかとした。高活性な本触媒を用いることにより、温度・酸性度の面で従来法よりも温和な条件下での反応進行を達成し、官能基許容性の拡大に成功した。また、アクリルアミドとアルケンとのC-H結合の切断を伴った酸化的オレフィン化反応では、既知のCp*ロジウム触媒は高温条件や当量以上の酸化剤を必要としていた。本反応に対して高いC-H結合切断活性を有する電子不足CpEロジウム錯体を用いることにより、従来法よりも温和な条件下での1，3-ジエン合成を達成した。