カチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基配位を鍵とする新規触媒反応の開発

本研究ではカチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基酸素原子の配位を鍵とする新規触媒反応の開発を目的とし、検討を行った。具体的には以下の反応の開発に成功した。(1)カチオン性パラジウム/xy1-H_8-BINAP錯体触媒を用いたN-アリールアルキニルアミドの分子内不斉ヒドロアリール化反応による軸不斉4-アリール-2-キノリノン誘導体の合成(2)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレンとアルキニルエステルとの触媒的交差[2+2+1]付加環化反応による多置換シリルフルベン誘導体の合成(3)カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒を用いた1,6-エンインとアルデヒドとの不斉[2+2+2]環化反応によるエノン誘導体の合成(4)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンおよびイソシアネートの三成分直鎖共三量化反応更に、(2)によって得られた多置換シリルフルベンを、簡便かつ高収率で高活性C-H結合活性化触媒である、新規電子不足Cpロジウム(III)錯体へと誘導した。この触媒は、アニリドとアルキンとの酸化的カップリング反応による多置換インドール合成において、既存のCp^*ロジウム触媒に比べ著しく高い触媒活性を示すことを見出した。以上のように、カチオン性ロジウム及び、カチオン性パラジウム錯体触媒を用いることで、従来の触媒系では実現不可能であった様々な高選択的触媒的新規分子変換反応の開発に成功し、有用な新規触媒の合成にも利用可能であることを見出した。

本研究ではカチオン性ロジウム錯体へのカルボニル基酸素原子の配位を鍵とする新規触媒反応の開発を目的とし、検討を行った。具体的には以下の反応の開発に成功した。(1)カチオン性パラジウム/xy1-H_8-BINAP錯体触媒を用いたN-アリールアルキニルアミドの分子内不斉ヒドロアリール化反応による軸不斉4-アリール-2-キノリノン誘導体の合成(2)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレンとアルキニルエステルとの触媒的交差[2+2+1]付加環化反応による多置換シリルフルベン誘導体の合成(3)カチオン性ロジウム/BINAP錯体触媒を用いた1,6-エンインとアルデヒドとの不斉[2+2+2]環化反応によるエノン誘導体の合成(4)カチオン性ロジウム/cod錯体触媒を用いたシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンおよびイソシアネートの三成分直鎖共三量化反応更に、(2)によって得られた多置換シリルフルベンを、簡便かつ高収率で高活性C-H結合活性化触媒である、新規電子不足Cpロジウム(III)錯体へと誘導した。この触媒は、アニリドとアルキンとの酸化的カップリング反応による多置換インドール合成において、既存のCp^*ロジウム触媒に比べ著しく高い触媒活性を示すことを見出した。以上のように、カチオン性ロジウム及び、カチオン性パラジウム錯体触媒を用いることで、従来の触媒系では実現不可能であった様々な高選択的触媒的新規分子変換反応の開発に成功し、有用な新規触媒の合成にも利用可能であることを見出した。