分子不斉の基礎と応用に関する研究

点击翻译按钮获取中文摘要

医農薬、繊維、樹脂をはじめ日用品から先端材料に至るまで、多種多様な有機物質が現代文明社会を支えている。次世代に向けて、さらなる高機能性物質の創製が必要であり、合成化学が果たす役割が益々高まっている。経済性、安全性、環境保全などのすべての観点から満足すべき真に有効な方法論が確立されなければならない。反応廃棄物が少なく物質変換効率の高い「触媒反応」は魅力的であり、目的物の絶対的な立体化学をも制御する「不斉触媒反応」に大きな注目が集まっている所以である。本中核的拠点形成プログラムはその分野を国際的に圧倒的に先導してきた。本プログラムの最終年度も、分子触媒研究では、これまで以上に、新触媒反応系の確立に邁進した。無作為探索型や経験指導型のアプローチにできる限り論理性を与えるべく、触媒設計のための指導原理の確立を目指した。高い物質変換効率や興味深い有機化学現象を示す触媒反応はそのための基礎情報の宝庫であり、あらゆる方法を駆使して、これまでに発見した新反応・新現象に対する理解を深めた。有機合成力により、基質と触媒の電子的・立体的構造を系統的に変化させ、構造と反応性・選択性との相関を調査した。また、核磁気共鳴分光をはじめとする種々の分子スペクトル、物質の束一的性質を利用した分子量測定、結晶から得られるX線回折データなどの物理化学的情報を基に、触媒前駆体や反応基質の固相・液相での静的あるいは動的な構造を知り、触媒サイクルを構成する化学種あるいはその関連体を単離・構造解析した。しかし、多くの場合、真の触媒活性種は不安定で、結晶として単離されたり、スペクトルで観測されることもないので、触媒反応構成分子の構造化学的知見に加え、厳密な速度論実験や同位体効果測定を行い触媒サイクルの全貌を追及した。その結果、「二官能性触媒」、「反応遷移状態における電子的・立体的相補性の向上」、「生成物の自己会合安定化」、「立体的要請度の増加による触媒種の自己会合回避」、「準不安定配位子」といった、触媒的求核付加活性を得るためのいくつかの重要な指導原理を得ることができた。同時に、医学、薬学、農学、および関連分野から化学合成法の開拓が強く要請されている物質群に焦点を置いて、それらの効果的供給法の確立をとおしてこれまでの基礎科学研究成果を社会に還元することもできた。分子触媒の中核となる錯体研究に関しては、ジイミン配位形態変化の発見、新規キュバン型クラスター合成法の開発、新規非線形光学機能性カルコゲニドクラスターの合成、窒素固定酵素活性部位やヒドロゲナーゼ活性部位の人工的構築等に成功した。分子物性研究では、電子的・電気的・光学的機能を有する化合物群について、独自の分光法を基盤に、有機電子デバイスの基礎をなす有機/金属界面、有機/有機界面の電子構造を徹底的に解析することにより、有機電界発光(EL)素子開拓のための新モデルを提唱することができた。従来の常識を覆すモデルであり、有機電子デバイス分野に大きなインパクトを与えている。高精度熱分析によるアルカンの表面転移現象の発見、メロシアニンの自己組織化単分子膜の構築、反強誘電性発現要因の発見、キラル分子の繊維状集合体の構造解明等の成果も得ることができた。生物機能研究では、生体における機能性分子や細胞内装置の分子レベルでの理解を深めた。花色発現機構の解明、花色変異機構の解明、海洋動物からの新生理活性物質の発見と全合成、フィチン酸加水分解酵素の機構解明、金属酵素における弱い相互作用の重要性の提唱、葉緑体内に原核生物型タンパク質輸送装置の発見、膜透過装置のタンパク質複合体の立体構造の決定等、多くの成果を得た。このように、分子触媒機構解明の研究、分子触媒反応生成物の物性・機能の評価、また生物機能性分子の生理活性や種々の現象の発現機構に関する研究を全COE構成員が密接に連携して推進することにより、分子性物質に機能を賦与するためのいくつかの柔軟かつ一般的な原理を確立することができた。物質創製に関する統一的な化学概念の構築に着実に向かっている。