分子不斉の基礎と応用に関する研究

分子不对称的基础与应用研究

• 批准号: 07CE2004
• 负责人: 野依 良治
• 金额: $ 1077.12万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for COE Research
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07CE2004/
• 关键词: 分子不斉; 分子触媒; 分子物性; 生物機能; 分子認識; 不斉増幅現象; 機能性材料; 花色発現機構; 反応機構解明; 脱硫触媒; 反強誘電性・結晶; 花色発現機能性分子; 分子不斎; 機構解明; 分子素子; 反強誘電性・液晶

医農薬、繊維、樹脂をはじめ日用品から先端材料に至るまで、多種多様な有機物質が現代文明社会を支えている。次世代に向けて、さらなる高機能性物質の創製が必要であり、合成化学が果たす役割が益々高まっている。経済性、安全性、環境保全などのすべての観点から満足すべき真に有効な方法論が確立されなければならない。反応廃棄物が少なく物質変換効率の高い「触媒反応」は魅力的であり、目的物の絶対的な立体化学をも制御する「不斉触媒反応」に大きな注目が集まっている所以である。本中核的拠点形成プログラムはその分野を国際的に圧倒的に先導してきた。本プログラムの最終年度も、分子触媒研究では、これまで以上に、新触媒反応系の確立に邁進した。無作為探索型や経験指導型のアプローチにできる限り論理性を与えるべく、触媒設計のための指導原理の確立を目指した。高い物質変換効率や興味深い有機化学現象を示す触媒反応はそのための基礎情報の宝庫であり、あらゆる方法を駆使して、これまでに発見した新反応・新現象に対する理解を深めた。有機合成力により、基質と触媒の電子的・立体的構造を系統的に変化させ、構造と反応性・選択性との相関を調査した。また、核磁気共鳴分光をはじめとする種々の分子スペクトル、物質の束一的性質を利用した分子量測定、結晶から得られるX線回折データなどの物理化学的情報を基に、触媒前駆体や反応基質の固相・液相での静的あるいは動的な構造を知り、触媒サイクルを構成する化学種あるいはその関連体を単離・構造解析した。しかし、多くの場合、真の触媒活性種は不安定で、結晶として単離されたり、スペクトルで観測されることもないので、触媒反応構成分子の構造化学的知見に加え、厳密な速度論実験や同位体効果測定を行い触媒サイクルの全貌を追及した。その結果、「二官能性触媒」、「反応遷移状態における電子的・立体的相補性の向上」、「生成物の自己会合安定化」、「立体的要請度の増加による触媒種の自己会合回避」、「準不安定配位子」といった、触媒的求核付加活性を得るためのいくつかの重要な指導原理を得ることができた。同時に、医学、薬学、農学、および関連分野から化学合成法の開拓が強く要請されている物質群に焦点を置いて、それらの効果的供給法の確立をとおしてこれまでの基礎科学研究成果を社会に還元することもできた。分子触媒の中核となる錯体研究に関しては、ジイミン配位形態変化の発見、新規キュバン型クラスター合成法の開発、新規非線形光学機能性カルコゲニドクラスターの合成、窒素固定酵素活性部位やヒドロゲナーゼ活性部位の人工的構築等に成功した。分子物性研究では、電子的・電気的・光学的機能を有する化合物群について、独自の分光法を基盤に、有機電子デバイスの基礎をなす有機/金属界面、有機/有機界面の電子構造を徹底的に解析することにより、有機電界発光(EL)素子開拓のための新モデルを提唱することができた。従来の常識を覆すモデルであり、有機電子デバイス分野に大きなインパクトを与えている。高精度熱分析によるアルカンの表面転移現象の発見、メロシアニンの自己組織化単分子膜の構築、反強誘電性発現要因の発見、キラル分子の繊維状集合体の構造解明等の成果も得ることができた。生物機能研究では、生体における機能性分子や細胞内装置の分子レベルでの理解を深めた。花色発現機構の解明、花色変異機構の解明、海洋動物からの新生理活性物質の発見と全合成、フィチン酸加水分解酵素の機構解明、金属酵素における弱い相互作用の重要性の提唱、葉緑体内に原核生物型タンパク質輸送装置の発見、膜透過装置のタンパク質複合体の立体構造の決定等、多くの成果を得た。このように、分子触媒機構解明の研究、分子触媒反応生成物の物性・機能の評価、また生物機能性分子の生理活性や種々の現象の発現機構に関する研究を全COE構成員が密接に連携して推進することにより、分子性物質に機能を賦与するためのいくつかの柔軟かつ一般的な原理を確立することができた。物質創製に関する統一的な化学概念の構築に着実に向かっている。

Medicine, agriculture, vitamins, resins, daily necessities, advanced materials, various organic substances, and modern civilization. The next generation of high-functional substances is necessary for the creation of synthetic chemistry. The methodology for the evaluation of environmental protection, safety and environmental protection is well established. The catalyst reaction has a high conversion efficiency of less substances, and the stereochemistry of the target substance is controlled by the catalyst reaction. The core of this paper is the formation of the core. The final year of this project is the development of molecular catalyst research and the establishment of new catalytic reaction systems. The guiding principle of catalyst design is established according to the logic and logic of exploratory and guiding type. High substance exchange rate and deep organic chemical phenomenon show that the basic information of the reaction is not easy to understand. Organic synthesis, matrix, catalyst, electronic, three-dimensional structure, system, structure, reactivity, selectivity and correlation The molecular structure of the species, the properties of the material bundle, the molecular weight determination, the crystallization, the X-ray reflection, the physicochemical information, the structure of the catalyst precursor, the solid phase, the liquid phase, the structure of the catalyst precursor, the structure of the chemical species, the structure of the catalyst precursor, the structure of the reaction matrix, the structure of the catalyst precursor, the structure of the reaction matrix. In many cases, the active species of the catalyst are unstable, crystalline, and isolated. The structural chemistry of the constituent molecules of the catalyst is enhanced. The velocity theory is enhanced. The isotope effect is determined. Results,"bifunctional catalyst,""reverse migration state of electrons, three-dimensional complementary upward,""self-assembly stabilization of products,""increase of three-dimensional requirements,""self-assembly avoidance of catalyst species,""quasi-unstable ligand,""determination of nuclear addition activity of catalyst,""important guiding principles." At the same time, the development of chemical synthesis in medicine, pharmacology, agriculture and related fields is very important. The focus of substance group is placed in the middle, and the supply method of results is established. The achievements of basic scientific research are returned to society. The research of molecular catalyst has been successfully related to the discovery of coordination morphology change, the development of new type of molecular catalyst synthesis method, the synthesis of new nonlinear optical functional molecular catalyst, the immobilization of enzyme active site and the artificial construction of enzyme active site. Molecular physical properties, electronic, electrical and optical functions, compound groups, spectroscopy, organic electronic, organic/metal interface, organic/organic interface electronic structure, thorough analysis, organic electroluminescence (EL) element development, and new technologies. The common sense of the past is to cover the differences between organic and electronic materials. The results of high-precision thermal analysis include the discovery of surface shift phenomenon of polymer molecules, the construction of self-organized polymer films of polymer molecules, the discovery of anti-strong conductivity development factors, and the structural interpretation of polymer molecules. Biological function research is a deep understanding of functional molecules and intracellular devices. The elucidation of flower color development mechanism, elucidation of flower color differentiation mechanism, discovery and total synthesis of new physiologically active substances in marine animals, elucidation of mechanism of acid hydrolysis enzyme, mention of importance of weak interaction between metalloenzymes, discovery of protoplast type protein transport device in chloroplast, determination of three-dimensional structure of membrane permeation device, etc. This paper mainly focuses on the study of molecular catalyst mechanism, evaluation of physical properties and functions of molecular catalyst reaction products, research on mechanism of physiological activity and phenomena of biological functional molecules, and establishment of general principles of close connection and promotion of molecular catalyst mechanism and molecular substance function. A unified chemical concept for the creation of substances is proposed.

项目成果

R.Noyori: "Rapid, Productive and Stereoselective Hydrogenation of Ketones"Pure Appl.Chem.. 71. 1493-1501 (1999)

R.Noyori：“酮的快速、高效和立体选择性氢化”Pure Appl.Chem.. 71. 1493-1501 (1999)

K.Seki: "Energy Level Alignment at Organic/Metal Interfaces Studied by UV Photoemission" Syn.Metals. 91. 137-142 (1997)

K.Seki：“通过紫外光发射研究有机/金属界面的能级对准”Syn.Metals。

J.-P.Lang: "Synthesis of Double Incomplete-cubane Clusters [PPh]_<4-2>[η^5-C_5Me_5)MS_3Cu_3X_<3-2>](M=Mo,w;X=Cl,Br) and Reactions with PPh3,dppm(1,2-Bis(diphenlyphosphino)methane),and AsPh_3" Inorg.Chim.Acta. 283. 136-144 (1998)

J.-P.Lang：“双不完全立方烷簇的合成 [PPh]_<4-2>[η^5-C_5Me_5)MS_3Cu_3X_<3-2>](M=Mo,w;X=Cl,Br ) 以及与 PPh3、dppm(1,2-双(二苯膦)甲烷) 和 AsPh_3 的反应" Inorg.Chim.Acta. 283. 136-144 (1998)

T.Ohkuma: "Asymmetric Hydrogenation of Cyclic α,β-Unsaturated ketones to Chiral Allylic Alcohols" Synlett. 5. 467-468 (1997)

T.Ohkuma：“环状 α,β-不饱和酮不对称氢化成手性烯丙醇”Synlett。5. 467-468 (1997)

H.Kawaguchi: "A New Entry into Molybdenum/Tungsten Sulfur Chemistry : Synthesis and Reactions of Mononuclear Thio Complexes of Pentamethylcyclopentadienyl-Molybdenum(VI) and Tungsten(VI)." J.Am.Chem.Soc.119. 10346-10358 (1997)

H.Kawaguchi：“钼/钨硫化学的新进展：五甲基环戊二烯基-钼 (VI) 和钨 (VI) 的单核硫配合物的合成和反应。”