化石系芳香族炭素資源からヘテロ原子を含む特異な構造を有する新規芳香族化合物の合成

从化石芳香碳资源合成具有独特结构的含杂原子的新型芳香化合物

• 批准号: 61211007
• 负责人: 稲本 直樹
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1985
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1985 至 1987
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61211007/
• 关键词: 橋かけアザ〔9〕アヌレン; 芳香族性; 立体保護による安定化; ジホスフェン; ホスファエテン; E-Z異性化; ホスファアレン類; セレノベンズアルデヒド

【1!-】.ベンゾシクロプロペンとヨウ素との光反応で得られる1,6-ジョード-1,3,5-シクロヘプタトリエンから出発し、11段階の官能基変換によりN-アセチル-橋かけアザ〔9〕アヌレン(【1!〜】)を合成した。【1!〜】はほとんど非芳香族性の三環性のプロペラン構造として存在し、芳香族性のアヌレン型の寄与は小さいことがNMR,UVスペクトルの温度変化の解析から示された。【2!〜】.ジホスフェン(E)-ArP=P-Mes(以後はArは、Ar=2,4,6-【(t-Bu)_3】【C_6】【H_2】のみを示す)のUB族金属カルボニル錯体は、光照射により定量的にZ体へ異性化するが、熱的には異性化しなかった。(E)-ArP=CHPhも光照射によってのみZ体に異性化し、Z体の構造はX線結晶解析により確認された。【3!-】.ArP=C=N-Ph,ArP=C=【CPh_2】(【2!〜】)、およびArP=C=PAr(【3!〜】)のような立体保護されたホスファアレン類を合成した。【2!〜】、【3!〜】の硫化では、それぞれ、硫黄原子を含む3員環および4員環化合物のP-スルフィドが得られた。【2!〜】、【3!〜】の金属錯体も合成された。【3!〜】は、トルエン中の還流により、6員環分子内環化生成物を与えた。【3!〜】の光学分割が(+)-ポリ(メタクリル酸トリチル)をコーティングしたシリカゲルカラムを用いるHPLC法で行なわれ、純粋に分離されたR-(-)-【3!〜】は、室温、暗所では光学的に安定であったが、光照射により完全にラセミ化してしまった。【4!-】.立体保護されたセレノベンズアルデヒド、ArCH=Se(【4!〜】)の単離を期待して、ArLiとセレノギ酸O-アルキルとの反応を予備的に行なった。しかし、生成物は【4!〜】の分子内環化体に相当するベンゾセレナン誘導体であった。また、この反応溶液にブチルアミンを添加して処理したところ、少量ながらArCH=NBuが得られた。これらの結果は、【4!〜】が反応中に生成していることを強く支持するとともに、相当するチオベンズアルデヒド、ArCH=Sがよりはげしい条件下で同様な反応結果を示すことから、【4!〜】はArCH=Sより反応性が非常に高いことも推定された。

【1!-】. The 1,6-segment-1,3,5-segment functional group transition of the 11-segment functional group was obtained by the optical reflection of the element. ~]) Synthesis.【1! The analysis of temperature changes in non-aromatic tricyclic structures, aromatic structures, and aromatic structures is described by NMR and UV spectroscopy.【2!〜】. The UB group metals were characterized by a quantitative Z-body heteromorphization under light irradiation and thermal heteromorphization under Ar=2,4,6-[(t-Bu)_3][C_6][H_2]. (E)-ArP=CHPh. The structure of Z body was confirmed by X-ray crystallographic analysis.【3!-】. ArP=C=N-Ph,ArP=C=【CPh_2】(【2!〜】)、およびArP=C=PAr(【3! ~~) The three-dimensional protection of the film is very important.【2!〜】、【3! The sulfur atom is contained in 3-membered ring and 4-membered ring compounds.【2!〜】、【3! ~] The metal complex is synthesized.【3! ~]【3! The optical separation of ~] is carried out by HPLC, and the pure separation is R-(-)-[3! The room temperature, the dark place, the optical stability, the light irradiation, the complete transformation.【4!-】. Environmental protection: ArCH=Se(4! ~しかし、生成物は【4! The molecular internalization of ~] is equivalent to the induction of ~]. A small amount of water was added to the solution. The result of this is [4]. ~] In the case of reverse rotation, the same reverse rotation result is shown in the table below. ~] Arch=S