Bestimmung der Inversionsbarrieren chiraler Stickstoffverbindungen durch dynamische und `stopped-flow`-Gaschromatographie

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In diesem Projekt steht die Synthese, chromatographische bzw. elektrophoretische Enantiomeren- und Epimerentrennung und Bestimmung der Interkonversionsbarriere von Verbindungen mit chirotopem pyramidalem Stickstoff im Vordergrund. Die Interkonversionsbarrieren G und Aktivierungsparameter H und S werden in einem breiten Temperaturbereich mittels enantioselektiver dynamischer Gaschromatographie (DGC), stopped flow - Gaschromatographie (sfGC), stopped flow multidimensionaler Gaschromatographie (sfMDGC) und dynamischer Elektromigrationsmethoden quantifiziert werden. Aus den Aktivierungsparametern sollen Informationen über den Interkonversionsmechanismus, der in der Literatur kontrovers diskutiert wird - über eine reine Inversion unter Erhalt der Bindungen oder unter hetero- bzw. homolytischem Bindungsbruch, erhalten werden. Experimentell bestimmte Aktivierungsparameter sind von besonderer Bedeutung zur Erstellung und Modifikation von Basissätzen für Molecular Modelling Berechnungen, da gerade bei stickstoffhaltigen Verbindungen ab-initio und semiempirische Verfahren, beispielsweise PM3, häufig unzutreffende Resultate liefern.