構造を制御した窒化チタン前駆体の合成とその熱分解過程の検討

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金属(Ti)-窒素結合を持つ前駆体の熱分解によるTiN合成の手法を確立するため、テトラキスジメチルアミドチタン(Ti(NMe_2)_4)とジアミン類のアミン交換反応により得られた前駆体の熱分解について検討した。ジアミン類にはRHNCH_2CH_2NHR(R=H,Me)及びMeHNCH_2CH_2NHMeと炭素数(C/N=2)の等しいHN(CH_2CH_2)_2NHを用いた。MeHNCH_2CH_2NHMeとのアミン交換により得られた前駆体は有機溶媒に可溶であり、オリゴマーであると考えられたのに対し、H_2NCH_2CH_2NH_2やHN(CH_2CH_2)_2NHから得られた前駆体は有機溶媒に不溶なポリマーであった。これらの前駆体の熱分解はAr雰囲気下1500°CあるいはNH_3雰囲気下600°Cとそれに続くN_2雰囲気下1350°Cで行った。Ar雰囲気下における熱分解では全ての系において多量のTiが損失していることが明らかになった。特にMeHNCH_2CH_2NHMeから得られたオリゴマーを用いた場合には約43%のTiが熱分解中に失われていた。焼成物のXRD分析により、Ar雰囲気下で得られた焼成物は全てTi(N,C,O)固溶体であることが示された。また焼成物は多くの炭素を含有しており、その量は官能基の種類に大きく依存していた(18.2%:H_2NCH_2CH_2NH_2、25.7%:MeHNCH_2CH_2NHMe、36.3%:HN(CH_2CH_2)NH)。一方、NH_3/N_2雰囲気下では熱分解過程におけるTiの損失が抑制された。特にH_2NCH_2CH_2NH_2から得られた前駆体の熱分解では、ほとんど全てのTiが熱分解過程において損失することなく、焼成物中に残存した。またNH_3/N_2雰囲気下で得られた焼成物の格子定数は全て報告されているTiNの値とよく一致し、焼成物中にはほとんど炭素が含まれていなかった。