無機高分子を前駆体としたAlN生成過程に対する前駆体の分子量の影響

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本研究では2種の窒素源を共存させたLiAlH_4-CH_3NH_2・HCl-(CH_3)_2NH・HCl系を用い、溶媒に可溶な前駆体ポリマーの合成を試み、さらにその分子量の影響について検討を行った。LiAlH_4、CH_3NH_2・HCl及び(CH_3)_2NH・HClをTHF溶媒中、N_2雰囲気下で環流し、AlN前駆体を合成した。続いて、合成された前駆体をAr雰囲気下において1600℃で2h焼成した。分析は前駆体に関してはIR、^1H-NMRを、焼成物に関してはXRDを用いた。CH_3NH_2・HCl:(CH_3)_2NH・HCl(モル比)=4:1で共存させた時、沈殿は生成したものの、沈殿に対し約1/2の重量の可溶性前駆体が得られた。この可溶性前駆体の^1H-NMRでは2.5〜3.1ppmにブロードな共鳴線が観測された。一方、窒素源として(CH_3)_2NH・HClのみを用いた時には[H_<>AIN(CH_3)_2]_3のCH_3基に夜と推定される2.55ppmの共鳴線が主に観測された。なお、2.55ppm以外の共鳴線は弱いものであった。また、窒素源としてCH_3NH_2・HClのみを用いたときは可溶性生成物が得られなかった。以上のことから2種の窒素源を共存させたLiAlH_4-CH_3NH_2・HCl-(CH_3)_2NH・HCl系においては、可溶性前駆体の窒素源として、CH_3NH_2・HCl及び(CH_3)_2NH・HClの両者が寄与していることが示唆された。続いてこの前駆体を1600℃で焼成したところ約60%の収率で灰色の個体が得られ、XRD分析の結果、焼成物はAlNであることが明らかとなった。次にCH_3NH_2・HCl:(CH_3)_2NH・HClのモル比を変化させて合成を行ったところ、CH_3NH_2・HClの量を増大させると溶解物が得られず、重合反応がさらに進行して分子量が増大したものと推定された。一方、(CH_3)_2NH・HClの量を減少させると[H_2AIN(CH_3)_2]_3が明らかに生成しており、分子量が大きく減少したものと推定され、また熱分解時の収率も大きく低下した。