ニッケル触媒を用いた炭素-炭素単結合の連続切断を伴う環化付加反応の開発

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主に、以下に示ず三つの成果を得た。(1) 炭素―炭素単結合連続切断反応の機構解明以前に開発した二点の炭―炭素結合連続切断を伴う反応の機構解明を検討している。京都大学福井謙一記念研究センターの榊茂好先生との共同研究を行っており、酸化的付加体や環化体などいくつかの反応中間体及び遷移状態を計算化学的手法によって比較し、最も妥当な反応経路を見いだそうとしているところである。(2) ニトリルの脱離を利用する環化付加反応の開発シアノとカルボニルを手土かりとしたニトリルの脱離を伴う環化付加反応の開発を行った。具体的には、以下の二つである。① キノロン : オルト位にシアノ基を持つベンズアミドを用いることで、対応する環化付加反応によりキノロン誘導体を合成した。反応相手のアルキンとしてエンインやジインを用いることも可能であり、様々なキノロン誘導体を効率良く得た。② ナフタレノン : 同様の手法を炭素環の構築にも利用した。(o-シアノベンジル)フェニルケトンを出発物質として反応を行うと、環化付加反応に引き続くケトエノール互変異性による生成が期待されるナフトール誘導体はほとんど得られなかった。これは微量生成したナフトールのフェノール性水素及び酸素が触媒を失活しているためであると考え、メチル基二つを導入した基質を用いたところ、四級炭素を持つナフタレノン誘導体を得た。(3) 一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離を利用するインドール合成法の開発これまで得られた知見を活かし、イサト酸無水物から出発しニッケルを用いる反応系にルイス酸を添加すれば、ルイス酸の配位により二酸化炭素の脱離が抑制され、一酸化炭素が先に脱離した六員環ニッケラサイクルの形成を鍵とした反応が進行するのではないかと考え検討を行った結果、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離を伴ったアルキンとの環化付加反応が進行し、対応するインドール誘導体が高収率で得られた。