Activation of metal-metal bonds in stable metal cluster compounds with closed-shell configuration.

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令和4年度は、架橋メチレン鎖をもつ二座キレートN-ヘテロ環カルベン(bisNHC)-白金二核部位をもつ、反応性が低いと知られている閉殻構造の48電子三核錯体の金属間結合が活性化し、銀(I)イオンと反応することを見出した。本研究で用いている三核錯体に導入したNHCは、強いσ供与性をもち、三核錯体の金属-硫黄コア上の電子密度を増大させるだけではなく、2つのNHC部位をアルキレン鎖により架橋したbisNHC配位子は、架橋部位のアルキレン鎖長により2つのNHC平面の二面角が変化するため、その鎖長を変更することで錯体の金属中心周りの立体障害を制御することが可能である。本年度は、以前報告した架橋メチレン鎖をもつbisNHC配位子(bisNHC-C1)を導入した白金三核錯体(Pt3-C1)と銀(I)イオンによる4つのAg-Pt結合をもつPt3AgPt3七核錯体生成反応に注目した。Pt3-C1錯体は、bisNHC配位子の配向により2つの異性体が存在するが、結晶構造解析の結果より、銀(I)イオンが反応するのはCs異性体の2つのbisNHC-C1配位子の架橋メチレン鎖が向かい合った結合のみである。そこで、架橋メチレン鎖のbisNHC配位子-白金二核部位にエチレン、プロピレン基を架橋部位とするbisNHC-Pt部位を組み合わせた混合配位子三核錯体や1,5-シクロオクタジエンやペンタメチルシクロペンタジエン-ロジウム部位を導入した混合金属三核錯体を合成し、三核錯体と銀(I)イオンの反応を調査した。これにより、銀(I)イオンが白金間結合と反応するためには架橋メチレン鎖のbisNHC配位子-白金二核部位であることが分かった。この研究成果は、錯体化学会第72回討論会、The 27th International SPACC Symposium、日本化学会第103春季年会にて報告した。