6族金属三核錯体を単位とする集積型錯体の電子状態と反応性

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カルボン酸架橋クロム三核錯体とモリブデン三核錯体との結合体を合成し,電子状態の異なる多核ユニット同士の集積化から生じる新しい機能を調べた.単位となるクロム三核錯体[Cr_3(μ_3-O)(μ-RCO_2)_6L_3]^<n+>およびモリブデン三核錯体[Mo_3(μ_3-X)(μ_3-Y)(μ-RCO_2)_6L_3]^<n+>(X,Y=O,CCH_3)は,種々の置換基(R=H,CH_3,C_6H_4,など,L=H_2O,ピリジンおよび誘導体など)をもつ錯体の合成法を確立し,ターミナル位の配位子Lの置換反応速度など明らかにして,多量化のための連結配位子をLの代わりに配位させる反応の可能性を検討した.その推測に基づき,これらを連結配位子(BL=ピラジン(pz),4,4'-ビピリジン(bpy),1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン(dpp))で連結した多量体の合成を試み,いくつかの二量体(六核錯体)〜四量体(十二核錯体)が得られた.クロム三核錯体同士では六核錯体{[Cr_3(μ_3-O)(μ-C_6H_5COO)_6(py)_2]_2(μ-BL)}Cl_2(BL=bpy,dpp)を合成し,元素分析およびエレクトロスプレー質量分析(ESI-MS)で組成を決定した.磁化率の温度変化やEPRおよび^2HNMRスペクトル測定から,三核ユニット間の磁気的相互作用がBLの種類により異なることがわかった.クロム三核錯体とモリブデン三核錯体からなる異種金属多量体を合成した.溶液の電子スペクトルとESI-MS測定から,BL=bpyでは四量体(Cr:Mo=3:1)および三量体(Cr:Mo=2:l),BL=dppでは二量体(Cr:Mo=1:1)が生成したことがわかった.