糖特異的配位様式を有する金属錯体を利用する糖の選択的化学変換プロセス

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1. 糖特異的配位様式を有する配糖錯体の探索-多数の不斉炭素ならびに水酸基を有する糖質を化学的に認識することを目指し、本項では糖質とニッケルとのアンカーであるポリアミン部分に化学的な修飾をほどこして糖特異的配位様式の有無を調べた。〔Ni【(R,R-Chxn)_3】〕【Cl_2】(R,R-Chxn=(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミン)と各種五、六炭糖との反応においては、単糖のC2位の絶対配置の違いによって配糖錯体の生成に大きな差があることが見いだされた。すなわち、C2位の絶体配置がSの糖についてはいずれの糖においても配糖錯体の生成が認められたのに対し、Rの糖についてはD-リボースを除いて配糖錯体の生成が認められなかった。また、D-グルコースとD-マンノースとの混合溶液に〔Ni【(R,R-Chxn)_3】〕【Cl_2】を加え、反応させることによりD-マンノースのみを錯体中に取り込ませることができた。2. 遷移金属ポリアミン錯体による糖質変換反応機構の解明-当研究室で見いだしたN,N′,N-トリメチルエチレンジアミン(tmen)の【N_1】(【II】)錯体がアルドースのC2位をエピ化する反応をD-マンノースおよびD-グルコースについて重メタノール中で行った。機構を調べる目的で回収した糖をNMRスペクトルにより検討したところC2位上のH原子はD交換されないという大変珍らしい反応であることが判明し、現在反応機構を解明すべく検討を進めている。3. 糖変換反応を誘起する金属錯体のプロセスデザイン-先に当研究室で見いだしたアルドースのC2位のエピ化を触媒し、一方のエピマーを選択的に取り込む〔Ni【(H_2O)_2】【(tmen)_2】〕【Cl_2】はD-ガラクトース、D-クロースおよびD-リボース、D-アラビノースの系では選択的錯形成は見られなかった。今回、tmenのかわりにN,N′,N-RおよびS-プロピレンジアミンを用いて検討したところ、他のアルトースの系と同様にマンノース型エピマーの高選択的錯形成が達成できた。