分子識別能を有するインテリジェント配糖錯体の設計

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1.本研究では、分枝状テトラミンであるトリス(2-アミノエチル)アミン;trenを用いることにより、[Ni(aldose_3-Ttren)]^<2+>という新しい型の配糖錯体の合成を試みた。出発原料としてNiSO_4・6H_2Oを選択した場合、L-Rhamnoseについては異なるタイプの結晶性錯体が得られ、この錯体と目的の錯体との関連について詳細に検討した。2.配糖錯体の合成 trenと4倍当量の糖(D-Mannose,L-Rhamnose)をメタノール中で180〜240分間50〜55℃で反応させ、Ni(II)塩(ハロゲン化物、硫酸塩)を加えた後、Sephadex LH-20により分離精製を行い、青色成分から青色粉末が、また、硫酸ニッケルとL-rhaの場合は空色の結晶が得られた。測定 得られた錯体について、元素分析、電子吸収(AB)、円偏光二色性(CD)、赤外線吸収(IR)、固体の透過(TR)スペクトル、および磁化率の測定を行った。X線結晶構造解析 [Ni((L-Rha)_3-tren)(SO_4)]・H_2O・3CH_3OH(錯体1)の結晶の最終的なR値は8.4%であった。3.元素分析結果等は、錯体1を除くといずれの錯体も、糖を3分子含む配糖錯体[Ni(aldose_3-tren)]X_n(X=CT、Br、SO_4^<2->)(n=1 or 2)であることを示している。これらは糖分子間の水素結合で安定化された構造をとり、さらにtrenの3級窒素が八面体の3回軸方向から配位したmono face-capped octahedralであると考えられる。また、配位子であるN-グリコシドの糖部分が配位する前に対イオンであるSO_4^<2->がキレート配位した構造であることが判明した。さらに、錯体1からBaX_2(X=Cl、Br)を用いてSO_4^<2->を引き抜いたところ、[Ni(aldose_3-tren)]^<2+>型になることがAB、CDスペクトルにより支持されたので、これは目的の錯体の前駆体であると推定される。以上、本研究により分子内にtren部分の疎水場と糖部分で形成される親水場の両方を持つ分子識別能を有する新しい反応場の構築への手掛かりを得ることができたものとみなされる。