分子内Diels-Alder反応の効率的利用:共通合成素子を経るテルペン類の合成

有效利用分子内第尔斯-阿尔德反应：通过常见合成元件合成萜烯

• 批准号: 61570989
• 负责人: 福本 圭一郎
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61570989/
• 关键词: 分子内Diels-Alder反応; 分子内Double Michael反応; アコニチン型アルカロイド; アチシン; ステモダン; セドラン; ヒドロアズレン; ヒマカレン

本年度には分子内Diels-Alder反応をkey reactionとして用い、立体選択的にテルペン類の基本骨格を合成し、本化合物を鍵中間体として数種のテルペン類の基本骨格を効率的に合成するとともに、本研究中に分子内DoubleMichael反応を開発することに成功し、本法を利用しジテルペンの部分骨格を合成することができた。以下上記研究の概略を説明する。先ずシクロヘキサノンとジビニルカルビノールよりトリエン誘導体を製し、本化合物を加熱することにより分子内Diels-Alder反応に対しジテルペンアルカロイドのABF環部に相当する三環性化合物を高立体選拓的にしかも変性率で合成する新方法を関発した、その立体化学は分光学的方法およびX線解析により決定した。続いて上記Diels-Alder反応で合成した三環性化合物がその他のテルペン類の部分構造に相当することに着目し、先ずRobinson annulationを行うことによりジテルペンのステモダン基本骨格の合成を行った。さらに開環-閉環反応を行うことにより環縮小反応に付しセドランの基本骨格を構築した。また上記鍵中間体を酸化的に開環させた後、官能基の変換等を行うことによりパヒドロアズレンおよびヒマカレンの基本骨格を合成することができた。さらに上記分子内Diles-Alder反応の研究中、分子内にα,β-不飽和エステルとα,β-不飽和エノン系の存在する化合物では塩基処理により高立体選択的に分子内Double Michael反応が進行することを見出した。本法を応用し分子内Diels-Alder反応では合成が困難なTricycls〔6,2,2,【0^(1,6)】〕dodecone系を構築する新反応を見出し、併せてジテルペンアルカロイドのアチシンのBCD環部の合成を完成した。

This year's intramolecular Diels-Alder reaction key The use of reaction, stereoselective synthesis of the basic structure of the basic structure of the にテルペン type, and the efficient synthesis of several kinds of basic structure of the にテルペン type of basic structure of this compound are the key intermediates.るとともに、In this study, にIntramolecular DoubleMichael reaction を开発するThis method is successful, and this method uses the partial bone structure of the しジテルペンの to synthesize the することができた. The following is an outline of the above research. This compound is produced by the first ずシクロヘキサノンとジビニルカルビノールよりトリエン derivative Intramolecular Diels-Alder Reaction Diels-Alder Reaction Heater The ロイドのABF ring part is equivalent to a tricyclic compound and has high stereoselectivity and is synthesized with high reproducibilityるNew method をGuan 発した、そのstereochemistry はSpectroscopic method およびX-ray analysis によりdetermination した. Robinson annulationを行うことによりジテルペンのステモダンbasic bone pattern を行った.さらにOpen loop-closed loop reaction を行うことにより loop shrink reaction 応にpay しセドランのBasic bone frame をConstruction した. The above-mentioned key intermediate is acidified, ring-opening, functional group replacement, etc.りパヒドロアズレンおよびヒマカレンのBasic bone structure をsynthesis することができた. The intramolecular Diles-Alder reaction is under study, and the intramolecular α,β-unsaturated エステルとα,β-unsaturated エノン system exists and the する compound has a high stereoselectivity. The intramolecular Double Michael's reaction was to go on and on. This method uses intramolecular Diels-Alder reaction to solve the problem of difficult synthesis of Tricycls [6,2,2,[0^(1,6)]] The dodecone system has been constructed with a new backlash, and the synthesis of the BCD ring part with the dodecone system has been completed.

项目成果

井原正隆,豊田正弘,阿部真理子,石田洋平,福本圭一郎,亀谷哲治: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 1543-1549 (1986)

Masataka Ihara，Masahiro Toyota，Mariko Abe，Yohei Ishida，Keiichiro Fukumoto，Tetsuji Kametani：J.Chem.Soc.Perkin Trans 1986。1543-1549（1986）。

宍戸宏造,広谷功,上野,豊,福本圭一郎,亀谷哲次,本多利雄: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 829-836 (1986)

Kozo Shishido、Isao Hirotani、Yutaka Ueno、Keiichiro Fukumoto、Tetsuji Kametani、Toshio Honda：J.Chem.Soc.Perkin Trans 1986。829-836（1986）。

宍戸宏造,広谷功,福本圭一郎,亀谷哲治: J.Chem.Soc.Perkin Trans.【I】. 1986. 837-842 (1986)

Kozo Shishido、Isao Hirotani、Keiichiro Fukumoto、Tetsuji Kametani：J.Chem.Soc.Perkin Trans 1986。837-842 (1986)。