高次反射が得られない試料に対するモンテカルロ直接位相決定法の確立

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単斜晶系P【2_1】の試料A,B,Cと斜方晶系P【2_1】【2_1】【2_1】の試料D,Eについて次の計算を行った。A:【C_(10)】【H_(16)】【N_2】【O_5】・3【H_2】O,Z=2 B:【C_(11)】【H_(13)】【NO_3】,Z=4 C:【C_(18)】【H_(28)】【O_4】,Z=4 D:【C_(17)】【H_(28)】【O_3】,Z=4 E:【C_(30)】【H_(42)】【N_2】【O_9】,Z=4 1.2θ【<!-】120°(CuKα)のデータを用いてモンテカルロ直接法による位相決定を行い、次に2θ制限値を5°ずつ小さくしながら位相決定を試み、正解が得られる2θの限界値を調べた。この結果、上記5個の構造について2θ値がそれぞれ95°,100°,95°,90°,100°までは正解が得られることがわかった。この時、最初の正解を得るために必要な試行セット数はそれぞれ6791,4984,2706,2533,2737であった。このように一般的には単斜P【2_1】の構造の方が斜方P【2_1】【2_1】【2_1】の構造より若干正解が現われにくい傾向があった。この原因の一つは、独立な非水素原子の数が同じ場合、単斜晶の方が斜方晶よりも【Σ_2】関係式の数が少ないことにあると思われる。また、構造が複雑になるほど正解が出にくくなる傾向があるが、個々の構造による影響が著しいこともわかった。2.2θ制限値がきつくなるほど一般的には正解が現われにくくなるが、しかし、必ずしもデータが多いほど正解が出易いとは限らないという興味深い結果が得られた。例えば試料Bについみると、2θ制限値を120°,115°,110°,105°,100°と変えるとき、最初の正解を与える試行セットの番号は3232,413,1210,1346,4984と変化し、120°の場合の方が115°の場合よりも正解がかなり出にくい。また、試料Cについても2θ制限値の同じ変化に対し最初の正解はそれぞれ178,674,(?),535,92番目に現われ、110°では正解が非常に出にくいにもかかわらず、100°では容易に現われる。この事実は極めて重要である。それは、多数のデータを用いて成功しない場合でも、データを減らして再度試みれば成功する可能性があることを示すからである。