光増感反応の高効率化のための反応設計-ラジカルイオン三重項の反応性を支配する因子の解明

高效光敏反应的反应设计 - 阐明自由基离子三重态反应性的控制因素

• 批准号: 62213023
• 负责人: 高椋 節夫
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Special Project Research
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62213023/
• 关键词: 励起三重項; 異性化反応; ノルボルナジエン; クワドリシクラン; エネルギー曲面; ユーロピウム; ウラシル; マロン酸エステル

光増感反応において生成する活性中間体である励起三重項およびラジカルイオンの反応性に関して検討を行った. 励起三重項を経由する反応は通常ビラジカルを経由して段階的に進行するが, 最近, 励起三重項から断熱的に効率のよい反応が誘起される系が見いだされ注目されている. 一方, 励起三重項は放射線化学的に容易に生成, 観測することが可能でありパルスラジオリシス法により各種基質について検討を行った. 単純な環状オレフィンやジエンではその励起三重項の寿命と環の大きさに相関が認められ, ねじれ構造を取れる大きなオレフィンでは寿命は著しく短い上に二量化反応はほとんど観測されないが, 環が小さいか橋架け構造を有するものでは寿命が長く, 二量化速度も大きいことが判明した. また分子内で環化しうるジエンはほとんど寿命を持たなかった. ノルボルナジエンおよびクワドリシクランの芳香族誘導体については両者から共通の異性化の中間体が検出されたが, 芳香族置換基の種類によりエネルギー曲面が異なり, 1,3-ビラジカル, ノルボルナジエン構造の励起三重項, および両者の平衡をとるものがあった. また, 同じ置換基を有するオレフィンではシスートランス異性化の効率が先のノルボルナジエンークワドリシクラン系とよい対応を示したことから励起三重項の構造と異性化, 分子内および分子間の環化反応の効率が密接に関連していることが判明した. 光電子移動反応において生成するラジカルイオンについてはユーロピウムを増感剤とする反応系で検討を行い, THF溶液中でウラシル誘導体を基質として用いた場合に一電子還元反応による位置選択的なTHF付加生成物が高収率で得られた. また, マロン酸エステルのアルコール溶液中の反応においては中間体のラジカルがユーロピウムにより還元されてカルボアニオンを生成し, 位置選択的なアルコール付加体が高収率で得られた.

Light sense of rights against 応 に お い て generated す る reactive intermediates で あ る wound up triple item お よ び ラ ジ カ ル イ オ ン の anti 応 sex に masato し て 検 line for を っ た. Wound up triple item を 経 by す る anti 応 は usually ビ ラ ジ カ ル を 経 by し て Duan Jie に for す る が, recently, wound up triple item か ら broken hot に sharper rate の よ い anti 応 が induced さ れ る wearing が い だ さ れ attention さ れ て い る. Side, wound up triple は radiation chemistry に に easily generated, 観 measuring す る こ と が may で あ り パ ル ス ラ ジ オ リ シ ス method に よ り various substrate に つ い て 検 line for を っ た. 単 pure な annular オ レ フ ィ ン や ジ エ ン で は そ の wound up triple large の life と ring の き さ に phase masato が recognize め ら れ, ね じ れ tectonic を take れ る big き な オ レ フ ィ ン で は life は the し く short い に two quantitative reverse 応 は ほ と ん ど 観 measuring さ れ な い が, small ring が さ い か bridge け a す を construction る も の で は が く long service life, Two quantitative speed も big き い こ と が.at し た. ま た intramolecular cyclization し で う る ジ エ ン は ほ と ん ど life を hold た な か っ た. ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン お よ び ク ワ ド リ シ ク ラ ン の aromatic inductor に つ い て は struck the か ら common subjects の の intermediates が 検 out さ れ た が, Types of aromatic substitution base の に よ り エ ネ ル ギ ー surface が different な り, 1, 3 - ビ ラ ジ カ ル, ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン tectonic の wound up triple, お よ び struck is の balance を と る も の が あ っ た. ま た, With じ replacement base を す る オ レ フ ィ ン で は シ ス ー ト ラ ン ス subjects の sharper rate が の first ノ ル ボ ル ナ ジ エ ン ー ク ワ ド リ シ ク ラ ン department と よ い 応 seaborne を shown し た こ と か ら wound up triple item の tectonic と heterosexual, intramolecular お よ び intermolecular の cyclic reverse 応 の sharper rate が contact に masato even し て い る こ と が.at し た. Photoelectron mobile anti 応 に お い て generated す る ラ ジ カ ル イ オ ン に つ い て は ユ ー ロ ピ ウ ム を rights are tonic と す る anti 応 department で 検 for line を い, THF solution で ウ ラ シ ル inductor を matrix と し て in い に た occasions an electronic also yuan against 応 に よ る position sentaku な THF plus products が high rate of 収 で ら れ た. ま た, マ ロ ン acid エ ス テ ル の ア ル コ ー ル solution の anti 応 に お い て は intermediates の ラ ジ カ ル が ユ ー ロ ピ ウ ム に よ り also yuan さ れ て カ ル ボ ア ニ オ ン を generated し, location sentaku な ア ル コ ー ル FuJiaTi が high rate of 収 で ら れ た.

项目成果

高椋節夫,土岐進,中林健一: Proc. of 3rd Japan-China Bilateral Symposium on RadiationChemistry,. 5 (1987)

Setsuo Takagura、Susumu Toki、Kenichi Nakabayashi：第三届中日放射化学双边研讨会论文集，5 (1987)

岡本能樹,志方紀樹,高椋節夫: 日本化学会誌. 1255 (1987)

Jun Okamoto、Noriki Shikata、Setsuo Takagura：日本化学学会杂志 1255 (1987)。