時間分解赤外吸収法による遷移金属カルボニル光分解の配位不飽和中間体に関する研究

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1.時間分解赤外吸収測定法のモニター光として使用する液体窒素冷却式CWCOレーザーを作製した。2.TEACO_2レーザーと5μm半導体レーザーまたはCWCOレーザーを組み合わせた時間分解赤外吸収測定の光学系とデータ処理系を作製した。3.TEACO_2レーザーを励起光とし、5μm半導体レーザーをモニター光とする赤外吸収測定により、SG_6-Fe(CO)_5赤外光増感反応についてしらべた。1977〜2080cm^<-1>領域において、CO(ν=1←0)の過渡吸収が2073.26cm^<-1>に、Fe-(CO)_5のν_6およびν_<10>バンドの吸収の減衰も観測された。これらの結果の解析から、赤外多光子吸収によって生成した高振動励起状態のSF_6からFe(CO)_5への振動-振動エネルギー移動は5μs・Torrで、また振動-並進/回転エネルギー振動は100μs・Torrで起こり、一方、Fe(CO)_5からのCO脱離は300μsの時間領域で進行することから、CO脱離に先立って局所的な熱平衡状態が達成されていることがわかった。また、CO過渡吸収と吸収エネルギーとを同時に測定し、CO生成速度のArrheniusプロットから、活性化エネルギー(Ea)は47±5Kcal/mol、A因子は10^<18〜19>と求まった。EaはFe(CO)_5のFe-CO結合解離エネルギー(41.5Kcal/mol)とほぼ一致し、Fe(CO)_5からのCO脱離が律速過程であることがわかった。4.TEACO_2レーザーを励起光とし、CWCOレーザーをモニターとする赤外吸収測定により、SF_6-Fe(CO)_5赤外光増感反応についてしらべた。1910〜1930cm^<-1>にFe(CO)_2による過渡吸収が観測され、その時間分解からFe(CO)_3からの脱COは30μsで進行し、Fe(CO)_2からの脱COは40〜50μsで起こることがわかった。5.XeCLレーザーを励起光、COレーザーをモニター光とする時間分解赤外吸収測定装置の組立を開始した。