オレフィンの酸素官能基化による光学活性含酸素化合物の合成

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フラノシドおよびピラノシドと称される含酸素化合物は生体機能の発現に重要な働きをしているのみならず、キラルシントンとして光学活性物質の合成原料としても重要である。従来、これらの化合物はグルコースに代表される糖類から誘導合成されているが、本研究ではオレフィンの酸素官能基化を基礎とする手法により合成することを目的とする。本年度では、ホモキラルなヒドロキシオレフィンの分子内オキシパラジウム化反応を利用し、光学活性フラノシドおよびピラノシド系化合物の合成を行なった。代表例を下式に示す。すなわち、β-ケト酸エステルの不斉還元で光学純度良く得られるβ-ヒドロキシエステル1__〜は、選択性良くアリル化されヒドロキシオレフィン2__〜を与える。この化合物は、式に示している反応条件で環化し3ケの不斉中心を持つ光学活性テトラヒドロフラン体3__〜を94%の立体選択性で与えることがわかった。この化合は、ルイス酸存在下求核剤、例えばトリメチルシランやトリメチルアリルシランと反応させると、C-5位のメトキシ基が95%以上の立体選択性で置換されフラン体4__〜や5__〜を収率良く与えた。ホモキラルな環状アセタールの立体選択的な開環反応から得られる光学活性ヒドロキシオレフィンも、同様の手法により光学活性ピラン体を与えることも明らかにした。