自己組織化された銅-パラジウム複核錯体の創製と酸化反応触媒としての機能調整

有機基質を金属錯体の介在により自己組織化させる研究が、近年注目を浴びている。これに比べて、2元系金属錯体それ自身を自己組織化させ、その実体と機能を究明しようとする研究例は乏しい。我々は、有機合成化学の分野で汎用されている酸化触媒PdC12^-CuClを分子状酸素存在下でヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)と反応させ、銅とパラジウムに架橋した酸素原子を持つ複核錯体[(PdCl^2)^2CuCl^2(HMPA)^2]n及びポリマー状錯体(PdCl^2)^6(CuO)^4(HMPA)^4の単離に初めて成功している。この手法をHMPAの代わりにジメチルホルムアミド(DMF)に適用し、配位子としてDMFを持つ二種のPd-Cu二核錯体、[(PdCl^2)^2CuCl^2(DMF)^2]n及び(PdCl^2)x(CuO)y(DMF)z、の単離にも成功した。そこで、本年度はアミド系あるいは尿素系化合物を配位子として持つPd-Cu二核錯体の一般的合成法の確立を目指した。その結果、1,3-ジメチル尿素及び1,1,3-トリメチル尿素との反応からは、アミドカルボニルが銅に配位したPd-Cu二核錯体がそれぞれ得られることが分かった。これらの結果は、アミド系化合物を共存させたPdaCl^2-CuClの酸化触媒系では、Pd-Cu二核錯体が一般に生成していることを明らかに示す。今後はこれらの知見を基として、種々のPd-Cu二核錯体の合成とその酸化反応触媒としての機能を明らかにする。

有機基質を金属錯体の介在により自己組織化させる研究が、近年注目を浴びている。これに比べて、2元系金属錯体それ自身を自己組織化させ、その実体と機能を究明しようとする研究例は乏しい。我々は、有機合成化学の分野で汎用されている酸化触媒PdC12^-CuClを分子状酸素存在下でヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)と反応させ、銅とパラジウムに架橋した酸素原子を持つ複核錯体[(PdCl^2)^2CuCl^2(HMPA)^2]n及びポリマー状錯体(PdCl^2)^6(CuO)^4(HMPA)^4の単離に初めて成功している。この手法をHMPAの代わりにジメチルホルムアミド(DMF)に適用し、配位子としてDMFを持つ二種のPd-Cu二核錯体、[(PdCl^2)^2CuCl^2(DMF)^2]n及び(PdCl^2)x(CuO)y(DMF)z、の単離にも成功した。そこで、本年度はアミド系あるいは尿素系化合物を配位子として持つPd-Cu二核錯体の一般的合成法の確立を目指した。その結果、1,3-ジメチル尿素及び1,1,3-トリメチル尿素との反応からは、アミドカルボニルが銅に配位したPd-Cu二核錯体がそれぞれ得られることが分かった。これらの結果は、アミド系化合物を共存させたPdaCl^2-CuClの酸化触媒系では、Pd-Cu二核錯体が一般に生成していることを明らかに示す。今後はこれらの知見を基として、種々のPd-Cu二核錯体の合成とその酸化反応触媒としての機能を明らかにする。