自己組織化された銅-パラジウム複核錯体の創製と酸化反応触媒としての機能調整

自组装铜钯双核配合物的制备及其氧化反应催化剂功能的调整

• 批准号: 11119274
• 负责人: 細川 隆弘
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kochi University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119274/
• 关键词: 2-ピロリジノン; Pd-Cu複核錯体; シクロヘキセン; レドクス機構

有機基質を金属錯体の介在により自己組織化させる研究が、近年注目を浴びている。これに比べて、2元系金属錯体それ自身を自己組織化させ、その実態と機能を究明しようとする研究例は乏しい。我々は既に、有機合成化学の分野で汎用されている酸化触媒PdCl2-CuClを分子状酸素存在下でヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)と反応させ、銅とパラジウムに架橋した酸素原子を持つ複合錯体(PdCl2)6(CuO)4(HMPA)4及びポリマー状錯体[(PdCl2)2CuCl2(HMPA)2]nの単離に初めて成功した。また、この手法をHMPAの代わりにジメチルホルムアミド(DMF)に適用し、配位子としてDMFを持つ二種のPd-Cu二核錯体(**Cl2)x(CuO)y(DMF)z及び[(PdCl2)2CuCl2(DMF)2]nの単離にも成功した。本年度は、アミド化合物として2-ピロリジノンを同様に反応させたところ、この場合もパラジウムと銅が塩素原子で架橋された錯体[(PdCl2)2CuCl2(2-pyrrolidinone)4]n(1)が得られた。この錯体を触媒に用い、メタノール-ジクロロメタン溶媒中でシクロヘキセンの酸素酸化反応を行なった。その結果、この錯体1と同じ組成でPdCl2(MeCN)2,CuCl2,および2-ピロリジノンを個別に加えて調整した触媒よりも、錯体1は触媒活性が高いことが判明した。さらに、錯体1を触媒に用いたシクロヘキセンの酸化反応から生成したパラジウム錯体(PdCl2)2(HCl)(2-pyrrolidinone)4をCuCl2と共に用いた場合も、その触媒活性は錯体1に及ばなかった。これらの結果から本酸化反応における触媒作用はパラジウム-銅複核錯体によるもので、一般に知られているワッカー型レドクス機構によるものでないことを明らかにした。

Organic matrix metal complex in the medium of self-organization research, in recent years, attention The study of the structure and function of the binary metal complex is lacking. In this paper, the acid catalyst PdCl2-CuCl is widely used in organic synthesis chemistry. In the presence of molecular acid, the acid atom complex (PdCl2)6(CuO)4(HMPA)4 and the acid atom complex [(PdCl2) 2CuCl2 (HMPA)2]n are successfully isolated. In addition, the method of HMPA generation was successfully applied to the separation of Pd-Cu binary complexes (** Cl2)x(CuO)y(DMF)z and [(PdCl2) 2CuCl2 (DMF)2]n. In this year, the copper atom bridging complex [(PdCl2) 2CuCl2 (2-pyridinone)4]n(1) was obtained. The catalyst is used in the solvent, and the acid acidification reaction is carried out in the solvent. As a result, the catalyst activity of the complex 1 is higher than that of the complex 1, which has the same composition as that of PdCl2 (MeCN)2, CuCl2, and 2-nitrobenzene. In addition, when the catalyst 1 is used in the acidification reaction, the catalyst (PdCl2)2(HCl)(2-pyridinone)4 is used in the co-use of CuCl2, and the catalyst activity is used in the catalyst 1. The catalytic effect of this acidification reaction is generally known as the reaction between copper and copper.

项目成果

Takahiro Hosokoawa: "Synthesis of(π-Allyl)palladium omplexexs from Cationic Palladium(II)"J.Orgnometallic Chem.. 574. 99-101 (1999)

Takahiro Hosokoawa：“从阳离子钯 (II) 合成 (π-烯丙基) 钯络合物” J.Orgnometalic Chem.. 574. 99-101 (1999)

Takahiro Hosokawa: "Transition Metal Catalysed Reactions"(分担執筆)Blackwell Science,Oxford. 329-341 (1999)

Takahiro Hosokawa：“过渡金属催化反应”（合著者）Blackwell Science，牛津 329-341 (1999)。

Takahiro Hosokawa: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis"(分担執筆) John Wiley & Son,New York,(in press).

Takahiro Hosokawa：“有机合成有机钯化学手册”（合著者）J​​ohn Wiley & Son，纽约，（正在出版）。