自己組織化された銅一パラジウム複核錯体の創製と酸化反応触媒としての機能調整

自组装铜钯双核配合物的制备及其氧化反应催化剂功能的调整

• 批准号: 09238229
• 负责人: 細川 隆弘
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kochi University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238229/
• 关键词: 酸化触媒; 塩化パラジウム; Pd-Cu複核錯体; 分子状酸素; redox型機構

有機基質を金属錯体の介在により自己組織化させる研究が、近年注目を浴びている。これに比べて、2元系金属錯体それ自身を自己組織化させ、その実体と機能を究明しようとする研究例は乏しい。我々は、有機合成化学の分野で汎用されている酸化触媒PdCl2-CuClを分子状酸素存在下でヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)と反応させ、銅とパラジウムに架橋した酸素原子を持つ複核錯体[(PdCl_2)_2CuCl_2(HMPA)_2]n及びポリマー状錯体(PdCl_2)_6(CuO)_4(HMPA)_4の単離に初めて成功した。PdCl_2-CuCl触媒によるオレフィンのケトン化反応は、有機合成化学の分野で重要な官能基変換法の一であることは良く知られている。この反応で溶媒として用いられるジメチルホルムアミド(DMF)は、触媒活性種となるPd-Cu複核錯体の配位子として作用するとの視点から、PdCl_2、CuCl及びDMFとの反応を分子状酸素存在下で検討した。その結果、配位子としてDMFを持つ二種のPd-Cu二核錯体、[(PdCl_2)_2CuCl_2(DMF)_2]n及び(PdCl_2)x(CuO)y(DMF)zの単離に成功した。PdCl_2触媒によるこの型の化反応では、触媒として用いたPdCl_2がPd(O)に還元された後、第二銅塩によりPd(II)に再酸化されるredox型触媒機作が広く信じられている。上述の複核錯体の単離は、この古典的なredox型機構ではなく、触媒機作はPd-Cu二核錯体上で演じられることを示す。今後はこれらの知見を基として、アミド系あるいは尿素系化合物を配位子として持つPd-Cu二核錯体の一般的合成法と、その酸化反応触媒としての機能を明らかにする。

Organic matrix metal complex in the medium of self-organization research, in recent years, attention There is a lack of research on the structure and function of binary metal complexes. In this paper, the acid catalyst PdCl2-CuCl is widely used in organic synthesis chemistry. In the presence of molecular acid, the acid atom [(PdCl2)_2CuCl_2(HMPA)_2]n and the acid atom [(PdCl_2)_6(CuO)_4(HMPA)_4] n are successfully separated. PdCl_2-CuCl catalyst is an important component of organic synthesis chemistry. In the presence of PdCl_2, CuCl and DMF, the reaction of Pd-Cu complex ligands with DMF, PdCl_2, CuCl and DMF was investigated. The results show that two kinds of Pd-Cu binuclear complexes,[(PdCl_2)_2CuCl_2(DMF)_2]n and [(PdCl_2)x(CuO)y(DMF)z have been successfully isolated from DMF. PdCl_2-Pd(O)-Pd (II)-Pd(II)-Pd(II) The above-mentioned double fault is separated from the classical double fault mechanism, and the catalyst mechanism is operated on the Pd-Cu double fault mechanism. In the future, the function of the ligand of urea compounds, the general synthesis method of Pd-Cu binary complexes and the acidification catalyst will be clarified.

项目成果

Takahiro Hosokawa: "Palladium-copper-DMF complexes involved in the oxidation of alkenes" J.Organometallic Chem.,. (in press). (1998)

Takahiro Hosokawa：“参与烯烃氧化的钯-铜-DMF 配合物”J.OrganoMetalic Chem.,。

Takahiro Hosokawa: "Palladium-catalysed oxidation of alkenes" Pure & Appl. Chem.,. (in press). (1998)

Takahiro Hosokawa：“钯催化的烯烃氧化” Pure