ルイス酸のモル比により劇的に変化する非環状系立体選択性の発現

点击翻译按钮获取中文摘要

TiCl_4存在下,セリンから誘導されたアルデヒドとアリルシランの反応において,TiCl_4のアルデヒドに対するモル比が変化するとその反応の立体化学が劇的に変化する現象において,その主な要因として、我々はアルデヒドとTiCl_4の溶液内での違った錯合化の存在を指摘した。すなわち,場合によっては,2分子のアルデヒドがTiCl_4に配位し,1つの分子が求核攻撃を受ける際に,一方の分子がその反応場の立体制御因子になり反応の立体選択性に変化を与える考えである。実際,研究の継続によって,下記の図で,示されたプロリナ-ルの場合には,その2:1アルデヒド-TiCl_4錯合体が重要な働きをしていることを示唆する結果が得られた。その他,バリナ-ル,フェニルアラニナ-ル等で結果を得た。さらに,単純なアルデヒドについても研究を行った。この場合にも,同様な方向の結果が得られたが,その変化の度合が小さかった。これは,それぞれのアルデヒドが小さな分子であるため,期待される錯合化で十分に立体障害とならないためと考えられる。さらに研究は進展し,リン系配位子をTiCl_4に配位させ,反応の立体化学を制御する方法を見い出した。