機構的に二重性をもつipso-ニトロ化反応の研究

双原硝化反应机理研究

• 批准号: 01540429
• 负责人: 鈴木 仁美
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540429/
• 关键词: ニトロ化; 反応機構; イオンラジカル; 求電子反応; ラジカル反応

芳香族化合物のニトロ化反応は機構論的な立場からの体系化がもっとも進んだ分野の一つと考えられてきたが、実は互いに競争する幾つかの反応過程をもった複雑な反応であることが、近年次第に認識されるようになっている。とくに一電子移動型の酸化過程により発生するカチオンラジカル種やラジカル種の関与する反応の寄与に対して大きな関心が払われるようになっている。本研究では、ニトロニウムイオンの関与するipso-ニトロ化とラジカル種が関与するipso-ニトロ化が競合的に共存するという、最近研究代表者らによって見出された特殊なニトロ化反応を、RC_6H_4CHXY(X'Y=電子求引基)という基本構造をもつ一連の基質について検討し、生成物分布とCHXY基との対応を調べることにより、基質の構造と異常過程との関係の解明を試みた。ジシアノメチル基やジニトロメチル基に代表される電子求引基でgem-置換された置換基をもつアレ-ン類の場合には、反応条件の微妙な変化に対応して、イオン反応に由来する生成物とラジカル反応に由来する生成物とを相補的に与えることが顕著に観察される。例えば4-ジシアノメチルニトロベンゼンを室温のジクロロメタン中で硝酸と反応させると酸化的な二量化が起こって1,2-ビス(4-ニトロフエニル)-1、1、2、2テトラシアノエタンが初期生成物として得られるが、反応系を放置すると4-ニトロベンゾイルシアニドが得られる。この過程はニトロニウムイオンによるニトロ基の0-ニトロ化で生じたキノンイミニウム構造をもつ中間体が、可逆的にラジカル開裂してベンジルラジカルを発生するか、exo-メチレン炭素上を硝酸イオンにより求核打撃されてベンゾイルシアニドに変るかという相補的なイオン/ラジカル二重機構で進行することが確認された。現在、反応の一般性が成立する範囲と、その合成上への応用について検討中である。

Aromatic compounds in the chemical reaction mechanism theory of the standpoint of the systematization of the development of the separation of fields of a study, in fact, the competition between several reaction processes, complex reaction, in recent years, the second understanding of the process. An electron-mobile acidification process occurs in a variety of ways. In this study, the authors of the latest study, RC_6H_4CHXY, found out that there are some special characteristics in the study.(X'Y= electron basis). The basic structure of the matrix, the distribution of products, the CHXY basis, the adjustment of the matrix, the structure of the matrix, the abnormal process, and the explanation of the relationship. In the case where the electron base, gem-substitution base, and substitution base are represented, the subtle transformation of the reaction condition, the origin of the reaction, and the complement of the reaction are observed. For example, the 4-phase transition temperature of nitric acid and nitric acid in the reaction mixture at room temperature is reduced to 2-phase transition temperature of nitric acid and nitric acid in the reaction mixture at room temperature, and the initial product of nitric acid and nitric acid in the reaction mixture at room temperature is reduced to 4-phase transition temperature. This process consists of intermediate, reversible cracking, generation, exo-, carbon, nitric acid, nuclear strike, complementary, double mechanism, confirmation, etc. Now, the generality of anti-corruption is established, and the synthesis of anti-corruption is discussed.

项目成果

Hitomi SUZUKI: "Anomalous Reaction of Arylmalononitriles with Nitric Acid.Para-directing Nature of Dinitromethyl Group and a Through-Ring Nitro/aci-Nitro Tautomerism of 4-Nitrophenylmalononitrile" Bull.Chem.Soc.Jpn.61. 501-504 (1988)

Hitomi SUZUKI：“芳基丙二腈与硝酸的反常反应。二硝基甲基的对位导向性质和 4-硝基苯基丙二腈的通环硝基/酸硝基互变异构”Bull.Chem.Soc.Jpn.61。

Hitomi SUZUKI: "Synhesis and Properties of Dinitromethylated Arenes.Reinvestigation of the Ponzio Reaction" Bull.Chem.Soc.Jpn.61. 2927-2931 (1988)

Hitomi SUZUKI：“二硝基甲基化芳烃的合成和性质。庞齐奥反应的重新研究”Bull.Chem.Soc.Jpn.61。

Hitomi SUZUKI: "Dichotomous Reaction Pathways in the Nuclear Nitration of Dinitromethylated Arenes in the Presence of Nitrogen Dioxide.Synthesis and Properties of Some Trinitromethylated Arenes" Bull.Chem.Soc.Jpn.

Hitomi SUZUKI：“二硝基甲基化芳烃在二氧化氮存在下的核硝化中的二分反应途径。一些三硝基甲基化芳烃的合成和性质”Bull.Chem.Soc.Jpn。