有機重ヘテロ元素化合物のカメレオン特性の体系的研究

有机重杂元素化合物变色龙性质的系统研究

• 批准号: 02403009
• 负责人: 鈴木 仁美
• 金额: $ 22.08万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 1992
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02403009/
• 关键词: 有機ビスマス化合物; キラリティー; 隣接基効果; テルル化ナトリウム; カップリング; アジド; 還元; トリアゾール; 亜テルル酸; チオ-ル; 酸化; 光学分割; 置換基効果; イリド; イミン; X線結晶構造解析

ビスマスやテルルに代表される重いヘテロ元素は金属と非金属の接点に位置しており、これらから導かれる化合物は有機反応において、より軽い同族のヘテロ元素とは異なる特殊な挙動を示すことが多く、特に官能基選択性の高い反応を穏やかな条件下で行ないやすいという特徴を有している。本年度は配位性官能基をもつトリアリールビスムチンやビスミン誘導体、有機ビスマスジアジドおよびテルル化ナトリウムについてその化学性を検討し、多くの有意義な成果を得た。両オルト位にアルコキシ基をもつトリアリールビスムチンは異常に高い求核性を有し、α-水素をもつカルボン酸のみを室温でアルコールやアミンと速やかに縮合させるが、この特異な選択性がケテンの発生に由来することを明らかにした。また隣接位にスルホン基をもつビスムチンではスルホニル酸素-ビスマス間の相互作用による特殊な安定化と立体配置の固定化が起こり、ビスマス原子上にキラリティーの発現がみられることを発見、この原理を利用して最も重いキラル中心をもつトリアリールビスムチンを安定な分子種として合成することに成功した。この安定化要因に基いた造影剤としての可能性をもつ、非イオン系水溶性ビスムチンの合成アプローチも有望な展開を期している。極性非プロトン溶媒中でテルルアニオン種が反応条件の微妙な相違に応じてヒドリドまたは電子ドナーとして多彩な反応性を示すことに着目し、スルホニルおよびカルボニル化合物の還元または還元二量化、スルホキシドの還元開裂、ニトリルの三量化によるデアザプリンの生成などの新しいタイプの反応の開発に成功した。スルホキシドの還元開裂を利用した新規な不斉合成法を現在検討中である。

The position of the contact between metal and nonmetal is different from that of organic reaction. This year, the chemical properties of coordination functional groups were investigated and many meaningful results were obtained. In addition to the above, the author also pointed out that the development process of the new type of catalyst is very important for the development of the new type of catalyst. The interaction between the adjacent sites and the molecules is characterized by special stabilization and immobilization of the three-dimensional configuration, and the discovery and application of the principle of the interaction between the adjacent sites and the molecules are successful. The main reason for this stabilization is that the possibility of synthesis of non-aqueous solutions is expected to develop. In polar non-polar solvents, the formation of a new type of organic compound is successfully developed by the subtle phase violation of the reaction conditions, the electron polarization and the color polarization. The new method of synthesis is used in the present study.

项目成果

Y.Matano,M.Kinoshita and H.suzuki: "Synthesis and Reactions of Some Crowded Triorganylbismuthines" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 3504-3506 (1992)

Y.Matano、M.Kinoshita 和 H.suzuki：“一些拥挤的三有机基铋的合成和反应”Bull.Chem.Soc.Jpn.65。

H.Suzuki and T.Nakamura: "Sodium Telluride in N-Methyl-2-pyrrolidone.Reduction of Aromatic Carbonyl Compounds to Alcohols and Formation of Pyrro[2,3-d]pyrimidines(7-Deaza-9H-purines)from Aromatic Nitriles" J.Org.Chem.58. 241-244 (1993)

H.Suzuki 和 T.Nakamura：“N-甲基-2-吡咯烷酮中的碲化钠。将芳香族羰基化合物还原为醇并从芳香族化合物中形成吡咯[2,3-d]嘧啶（7-脱氮杂-9H-嘌呤）

H.Suzuki: "Reaction of Triarylbismuth Diazides with Aryl Isocyanates" J.Chem.Res.1992. 34-35 (1992)

H.Suzuki：“三芳基铋二叠氮化物与芳基异氰酸酯的反应”J.Chem.Res.1992。

H.Suzuki,T.Murafuji and N.Azuma: "Synthesis and First X-ray Structure Analysis of a Stabilized Chiral Chlobismuthine.Fixation of Molecular Geometry Induced by the Intramolecular Coordination of a Sulfonyl Group" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. (1993)

H.Suzuki、T.Murafuji 和 N.Azuma：“稳定手性 Chlobismuthine 的合成和首次 X 射线结构分析。磺酰基分子内配位诱导的分子几何固定” J.Chem.Soc.，Perkin Trans

H.Suzuki: "Sodium Tellurite as a Mild and Selective Oxidizing Agent for Thiols" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 626-627 (1992)

H.Suzuki：“亚碲酸钠作为硫醇的温和选择性氧化剂”Bull.Chem.Soc.Jpn.65。