シッフ塩基コバルト錯体の立体制御による糖類の選択的酸化触媒機能の発現

希夫碱钴配合物立体调控表达糖的选择性氧化催化功能

• 批准号: 01540502
• 负责人: 藤井 有起
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Ibaraki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540502/
• 关键词: 糖類; 酸化触媒反応; シッフ塩基; コバルト錯体; 立体制御

1.各種シッフ塩基Co(III)錯体の過塩素酸塩、[Co(SB)(H_2O)_2]C10_4(SB=salen,sal(Me)_2en,sal(Me)_4en,sal-(S,S)-bn,α-Me-sal-(S,S)-bn,sal-(R,R)-chxn),を合成し、DMSO中での酸化還元電位(E_<1/2> vs.SCE)をサイクリックボルタメトリ-により測定した。その結果、E_<1/2>(Co^<III>/Co^<II>)はsalchxn(-105mV)<salen(-81mV)<sal(Me)2en(-50mV)<α-Me-salbn(-30mV)<salbn(-18mV)<sal(Me)4en(+45mV)の順にpositive shiftし、SBのen bridge上にMe基がaxitil方向に1個つくと+50mVのshiftすると言う立体構造相関を見いだした。2.上記錯体と糖類(グルコ-ス、ソルボ-ス、キシロ-ス、ガラクト-ス)との反応を脱酸素下、NaOH存在のもとH_2O-AN(44:56)混合溶媒中で追跡し、その反応は錯体に1次で糖及びOH^-濃度にも依存する事、見かけの速度定数はK_<obs>=K・A・[OH]/(1+A[OH])に従うことを見いだした。ただし、kは律速過程の速度定数、A=K・K_bで、Kは糖錯体の生成定数、K_bは糖の酸解離定数の逆数を表す。反応の半減期は10分〜100分程度で、k_<obs>は錯体のE_<1/2>に比例し、またガラクト-ス<グルコ-ス<ソルボ-ス<キシロ-スの順に速くなった。糖の鏡像体どうしの差はなかったが、グルコ-スとキシロ-スは錯体上のaxitial Me基によって反応が減速されることが判った。なお、反応は酸素存在下で触媒的に進行するが、生成物の糖酸類が安定な錯体を形成するため、徐徐に失活した。3.糖の反応生成物をRI検出器を付けたHPLC装置で解析した。その結果、アルド-スの酸化生成物はアルデヒド基の部分がカルボンサンとなった糖酸を、ケト-スの場合はジケトン類を主成分とすることが判明した。なお、10%程度の副生成物類は糖の塩基分解物とその酸化物と推定された。4.錯体を高分子化しても反応は進行するが、膨潤度が速度に大きく影響することが認められた。

1. Various シ ッ フ salt base Co (III) misprinted の too acid salt, salt element [Co (SB) (H_2O) _2] C10_4 (SB = salen, sal (Me) _2en, sal (Me) _4en, sal - (S, S) - bn, alpha - Me - sal - (S, S) - bn, sal - (R, R) - CHXN), a synthetic し を, DMSO で の acidification potential also yuan (E_ (1/2 > vs. SCE) を サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ メ ト リ - に よ り determination し た. そ の results, E_ 1/2 > < (Co ^ < > III/Co ^ < 2 >) は salchxn (105 mv) < salen (81 mv) < sal (Me) 2 en 50 mv (-) < alpha Me - salbn 30 mv (-) < salbn (18) mv < sal (Me) four en ( + 45 mv) の shun に positive shift し, SB の en に Me on bridge base が axitil direction に 1 つ く と + 50 mv の shift す る と said う three-dimensional structure phase masato を see い だ し た. (2) written misprinted と sugar グ ル コ ス, ソ ル ボ ス, キ シ ロ ス, ガ ラ ク ト - ス) と の anti 応 を acid under, NaOH is の も と H_2O - AN (44:56) mixed solvent で tracing し, そ の anti 応 は misprinted に で sugar and 1 times び OH ^ - concentration に も dependent す る things, see か け の speed constant は K_ (ob s>=K · A · [OH]/(1+A[OH])に従う た とを see だ だ た た. た だ し の rate constant, k は law speed process, A = k. K_b で, k は sugar misprinted の generated destiny, K_b は sugar の acid dissociation constant の inverse number す を table. Anti 応 の half life は 10 ~ 100 degree で, k_ (obs > は misprinted の E_ 1/2 > < に proportion し, ま た ガ ラ ク ト - ス < グ ル コ - ス < ソ ル ボ - ス < キ シ ロ - ス の shun に speed く な っ た. Poor sugar の mirror body ど う し の は な か っ た が, グ ル コ - ス と キ シ ロ - ス は misprinted on の axitial Me base に よ っ て anti 応 が deceleration さ れ る こ と が convicted っ た. な お, anti 応 は で す に of the catalyst in the presence of acid element る が, products の sugar acids が settle な misprinted を form す る た め, slowly に inactivation し た. 3. Sugar <s:1> reaction 応 products をRI検 extractor を paired with けたHPLC device で desorption た た. そ の results, ア ル ド - ス の acidification products は ア ル デ ヒ ド base part の が カ ル ボ ン サ ン と な っ た sugar acid を, ケ ト - ス の occasions は ジ ケ ト ン class を principal component と す る こ と が.at し た. Youdaoplaceholder0, 10% degree of <s:1> by-product type sugar <s:1> salt decomposition product とそ <s:1> acidifier と presumed された. 4. Misprinted を polymer melt し て も anti 応 は for す る が, swelling capacity が speed に big き く influence す る こ と が recognize め ら れ た.