酸化酵素を規範とした超分子錯体を用いる小アルカン分子酸化触媒反応

基于氧化酶的超分子配合物的小烷烃氧化催化反应

• 批准号: 18655072
• 负责人: 成田 吉徳
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18655072/
• 关键词: アルカン; 選択的酸化; 超分子化学; 分子認識

1)両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)の合成と小アルカン分子取り込み 前年度、ポルフィリン片面に、小アルカン分子の分子認識を可能とするためのキャビタンドを修飾したキャビタンドポルフィリン(CP)は各種の小アルカン分子の単分子識別と取り込みに成功した。本年度の研究においてはポルフィリン両面にキャビタンドを修飾した両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)を合成し、そのアルカン小分子取り込み挙動を^1HNMRにより調べた。その結果、C_2Pに対してはいずれのアルカン分子においても会合定数が上昇した:C_2Pへの一段目の会合定数のCPに対する相対値(K_<C2P>^1/K_<CP>)、メタン(3.1)、アセチレン(5.4)、エチレン(5.7)、エタン(15)、シクロプロパン(18)。特に、CPには取り込まれ難く、比較的K_<CP>が小さい値を与えるエタンやシクロプロパンにおいてその相対値が大きいことが特徴であった。また、C_2Pに対する2段目のアルカン分子取り込みについては、ポルフィリン環の反対側にアルカン分子を取り込んだキャビタンドが存在するため、キャビタンド部位の運動が大きく制約されることから、その会合定数(K_<C2P>^2)は大きく低下することが予想された。しかし、その定数は予想に反してはるかに大きく、片面修飾体CPの取り込み定数をも上回る結果が得られた。このようなC_2Pのゲスト取り込み挙動はMP2法を用いた理論計算により裏付けられた。(2)陽極酸化法による金属ポルフィリンの酸化触媒反応 小アルカン分子しか共存できない空間中での酸化反応には立体的制約により適用できる酸化法が限定される。そこで、水酸基の配位が可能であり、陽極酸化により高原子価金属錯体が生成可能なマンガンポルフィリンを用い、その電極上での挙動を精査した。その結果、静電的相互作用による修飾では不十分であり、共有結合による電極上への固定により高酸化状態生成が可能となるとの結論を得た。

1) The molecular recognition of C_2P molecules is possible in the past year, and the molecular recognition of C_2P molecules is successful. This year's research focuses on the synthesis of small molecules, such as C_2P, C_2P, C_2P, As a result, the number of CP pairs of C_2P pairs increases: the number of CP pairs of C_2P pairs of one segment increases (K_<C2P>^1/K_<CP>), the number of CP pairs increases (3.1), the number of CP pairs increases (5.4), the number of CP pairs increases (5.7), the number of CP pairs increases (15), and the number of CP pairs increases (18). Special, CP reverse selection difficult, comparison K_<CP>g small, middle value and C_2P, C_2P, C_2P<C2P>, The result is that the number of fixed points is equal to the number of fixed points. C_2P and MP2 methods are used in theoretical calculation. (2)Anodic Acidizing Method: Metal Complexes, Acidizing Catalysts, Molecules, Blue Shifts, Three-dimensional Restriction of Acidizing Reaction, and Application of Acidizing Method The coordination of water and acid groups is possible. Anodic acidification is possible. High atomic metal complexes are possible. The movement of water and acid groups on electrodes is carefully investigated. The result is that electrostatic interaction is not very good, common binding is not good, high acidification state is possible, and the conclusion is obtained.

项目成果

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW PORPHYRIN-RELATED MACROCYCLES, PHENANPORPHYRINS

新卟啉相关大环化合物苯卟啉的合成及性质

• 发表时间: 2008
• 作者: C.Oshima;E.Rokuta;B.Cho;Yoshinori Naruta;Masatoshi Ishida
• 通讯作者: Masatoshi Ishida

ITO電極上に固定したマンガンポルフィリン錯体の電気化学的挙動

ITO电极固定锰卟啉配合物的电化学行为

• 发表时间: 2008
• 作者: D.Sakai;T.Ishikawa;C.Oshim;王 昂
• 通讯作者: 王 昂

Syntheses, Crystal Structures, and Single Small Molecule Encapsulation Properties of Cavitand-Porphyrins

• DOI: 10.1246/bcsj.79.1431
• 发表时间: 2006-09
• 期刊: Bulletin of the Chemical Society of Japan
• 影响因子: 4
• 作者: J. Nakazawa;Maki Mizuki;J. Hagiwara;Y. Shimazaki;F. Tani;Y. Naruta

フェナントロリンを骨格に含むポルフィリン類縁体の合成と構造

骨架含菲咯啉的卟啉类似物的合成与结构

• 发表时间: 2008
• 作者: 松田邦明;金明任;竹中幹人;長谷川博一;石田 真敏
• 通讯作者: 石田 真敏

Kinetic Investigation of the Process of Encapsulation of Small Hydro-carbon into a Cavitand Porphyrin

空洞卟啉包封小分子碳氢化合物过程的动力学研究

• 发表时间: 2007
• 期刊: J.Org.Chem. 72
• 作者: AIZAWA;Hisashi;長谷川 晃;Takumi Higa;松村良之;Jin-Gang Liu;松村良之;鈴木 賢;Jun Nakazawa
• 通讯作者: Jun Nakazawa