酸化酵素を規範とした超分子錯体を用いる小アルカン分子酸化触媒反応

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1)両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)の合成と小アルカン分子取り込み 前年度、ポルフィリン片面に、小アルカン分子の分子認識を可能とするためのキャビタンドを修飾したキャビタンドポルフィリン(CP)は各種の小アルカン分子の単分子識別と取り込みに成功した。本年度の研究においてはポルフィリン両面にキャビタンドを修飾した両面修飾キャビタンドポルフィリン(C_2P)を合成し、そのアルカン小分子取り込み挙動を^1HNMRにより調べた。その結果、C_2Pに対してはいずれのアルカン分子においても会合定数が上昇した:C_2Pへの一段目の会合定数のCPに対する相対値(K_<C2P>^1/K_<CP>)、メタン(3.1)、アセチレン(5.4)、エチレン(5.7)、エタン(15)、シクロプロパン(18)。特に、CPには取り込まれ難く、比較的K_<CP>が小さい値を与えるエタンやシクロプロパンにおいてその相対値が大きいことが特徴であった。また、C_2Pに対する2段目のアルカン分子取り込みについては、ポルフィリン環の反対側にアルカン分子を取り込んだキャビタンドが存在するため、キャビタンド部位の運動が大きく制約されることから、その会合定数(K_<C2P>^2)は大きく低下することが予想された。しかし、その定数は予想に反してはるかに大きく、片面修飾体CPの取り込み定数をも上回る結果が得られた。このようなC_2Pのゲスト取り込み挙動はMP2法を用いた理論計算により裏付けられた。(2)陽極酸化法による金属ポルフィリンの酸化触媒反応 小アルカン分子しか共存できない空間中での酸化反応には立体的制約により適用できる酸化法が限定される。そこで、水酸基の配位が可能であり、陽極酸化により高原子価金属錯体が生成可能なマンガンポルフィリンを用い、その電極上での挙動を精査した。その結果、静電的相互作用による修飾では不十分であり、共有結合による電極上への固定により高酸化状態生成が可能となるとの結論を得た。