高活性ニッケル(I)-シッフ塩基錯体の生成・性質と反応特性

高活性镍(I)-席夫碱配合物的形成、性质及反应特征

• 批准号: 62540456
• 负责人: 藤井 有起
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Ibaraki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62540456/
• 关键词: ニッケル; 錯体; 低原子価; シッフ塩基; 二酸化炭素; 定量位電解; 還元; 触媒

1)各種Ni(II)シッフ塩基錯体を合成し, 酸化還元電位をDMF中, pt電極を用いてCV法により測定した. E_<1/2>〔Ni(II)/Ni(I)vs.SCE〕はNi(α-Me-salen)-1.75V>Ni(salchxn)-1.65V>Ni(salen)-1.58VおよびNi(acacen)-1.96V>Ni(bzacen)-1.91V>Ni(tfacen)-1.37Vとなり, 配位子部に電子吸引性基を導入するとニッケル上の電子密度が減少し, E_<1/2>が大巾にpositive shiftすることが判明した.2)還元剤を用いるNi(I)の生成では, Ni(tfacen)のみがNaBH_4やNa(Hg)により容易にNi(I)錯体となるが, 他の錯体は還元されず, LiAlH_4では分解が起った. Ni(tfacen)の還元剤および定電位電解による還元生成物は同一の吸収スペクトルを示し, Ni(I)錯体に特徴的なCT帯を600mm(Σ=4100)に示した. このNi(I)錯体のESRスペクトル(THF中, -183K)は, g11=2.212, g1=2.083にシグナルを示し, 平面正方形にα9錯体であると判明した. Ni(I)錯体はN_2下0゜Cでは安定であるが, O_2では速やかにNi(II)にもどる.3)Ni(tfacen)を触媒とするn-OctylbromideのNaBH_4による還元ではn-Octane(90%)とhexadecane(10%)が生成し(turn over数=約5), ラジカル機構で反応が進行することが判明した. Ni(tfacen)を触媒とするCO_2の定電位電解(AN中, -1.6V)では修酸が優先的に生成し, COの発生は認められなかった(turn over数=10). 電流効率はNi錯体なしの場合の5倍以上であり, 錯体の分解は起らないので, 修酸生成の触媒として有効なことがわかった. この反応もラジカル機構で進行すると考えられ, 選択性が高いのはNi-シッフ塩基錯体がヒドリド錯体を作りにくいためと考えられた.

1) Various Ni(II)シッフ base miso を synthesis を, acidified reducing potential をDMF The pt electrode を was used to determine た た by the を てCV method によ. E_ (1/2 > [Ni (II)/Ni (I) vs. SCE) は Ni (alpha - Me - salen) to 1.75 V > Ni (salchxn) - 1.65 V > Ni (salen) - 1.58 V お よ び Ni (acacen) - 1.96 V > Ni (bzacen) - 1.91 V > N I (tfacen) to 1.37 V と な り, ligand department に electronic attractability base を import す る と ニ ッ ケ ル の on electron density が reduce し, E_ 1/2 > < が big towel に positive shift す る こ と が.at し た. 2) yuan tonic を い る Ni (I) の generated で は, Ni (tfacen) の み が NaBH_4 や Na (Hg) に よ り easy に Ni (I) misprinted と な る が, he の misprinted は also yuan さ れ ず, LiAlH_4 で は decomposition が up っ た. Ni (tfacen) の is yuan tonic お よ び constant potential electrolysis に よ る yuan products also は same の suction 収 ス ペ ク ト ル を し, Ni (I) misprinted に な CT of 徴 帯 を 600 mm (Σ = 4100) に shown し た. こ の Ni (I) misprinted の ESR ス ペ ク ト ル は (THF, - 183 k), g11 = 2.212, the g1 = 2.083 に シ グ ナ ル を し, Planar square にα9 error であると determination of <s:1> た Ni(I) error た under n ₂ 0゜Cで stability であるが O_2 で は speed や か に Ni (II) に も ど る. 3) Ni (tfacen) を catalyst と す る n - Octylbromide の NaBH_4 に よ る also yuan で は n - Octane (90%) と hexadecane (10%) が generated し (turn over several = 5), ラ ジ カ ル institutions で anti 応 が for す る こ と が.at し た. Ni (tfacen) を catalyst と す る CO_2 の constant potential electrolysis (1.6 V), in the AN - で は acid が に generate し priority, CO の 発 raw は recognize め ら れ な か っ た (turn over = 10). Current working rate は Ni misprinted な し の situations more than five times as much as の で あ り, misprinted の decomposition は up ら な い の で, repairing acid generated の catalyst と し て have sharper な こ と が わ か っ た. こ の anti 応 も ラ ジ カ ル institutions to す で る と exam え ら れ, Select the 択 type が high <s:1> <s:1> <s:1> ni-シ ッフ base wrong がヒドリド wrong を as the <s:1> にく ためと ためと for the えられた examination.