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高活性ニッケル(I)-シッフ塩基錯体の生成・性質と反応特性

高活性镍(I)-席夫碱配合物的形成、性质及反应特征

基本信息

批准号：
62540456
负责人：
藤井有起
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Ibaraki University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1987
资助国家：
日本
起止时间：
1987 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1)各種Ni(II)シッフ塩基錯体を合成し, 酸化還元電位をDMF中, pt電極を用いてCV法により測定した. E_<1/2>〔Ni(II)/Ni(I)vs.SCE〕はNi(α-Me-salen)-1.75V>Ni(salchxn)-1.65V>Ni(salen)-1.58VおよびNi(acacen)-1.96V>Ni(bzacen)-1.91V>Ni(tfacen)-1.37Vとなり, 配位子部に電子吸引性基を導入するとニッケル上の電子密度が減少し, E_<1/2>が大巾にpositive shiftすることが判明した.2)還元剤を用いるNi(I)の生成では, Ni(tfacen)のみがNaBH_4やNa(Hg)により容易にNi(I)錯体となるが, 他の錯体は還元されず, LiAlH_4では分解が起った. Ni(tfacen)の還元剤および定電位電解による還元生成物は同一の吸収スペクトルを示し, Ni(I)錯体に特徴的なCT帯を600mm(Σ=4100)に示した. このNi(I)錯体のESRスペクトル(THF中, -183K)は, g11=2.212, g1=2.083にシグナルを示し, 平面正方形にα9錯体であると判明した. Ni(I)錯体はN_2下0゜Cでは安定であるが, O_2では速やかにNi(II)にもどる.3)Ni(tfacen)を触媒とするn-OctylbromideのNaBH_4による還元ではn-Octane(90%)とhexadecane(10%)が生成し(turn over数=約5), ラジカル機構で反応が進行することが判明した. Ni(tfacen)を触媒とするCO_2の定電位電解(AN中, -1.6V)では修酸が優先的に生成し, COの発生は認められなかった(turn over数=10). 電流効率はNi錯体なしの場合の5倍以上であり, 錯体の分解は起らないので, 修酸生成の触媒として有効なことがわかった. この反応もラジカル機構で進行すると考えられ, 選択性が高いのはNi-シッフ塩基錯体がヒドリド錯体を作りにくいためと考えられた.

1)Ni (II)-based complexes were synthesized, acidified, reduced potential was determined by CV method in DMF and Pt electrode. E_<1/2>〔Ni(II)/Ni(I)vs.SCE〕はNi (α-Me-salen)-1.75V> Ni (salchxn)-1.65V> Ni (salen)-1.58V Ni (acacen)-1.96V> Ni (bzacen)-1.91V> Ni (tfacen)-1.37V E_<1/2>= Ni (tfacen) is characterized by a CT band of 600 mm (Σ = 4100). The ESR of this Ni (I) dislocation (in THF,-183K) shows that g11 = 2.212, g1 = 2.083, and the α 9 dislocation in a flat square is clearly determined. Ni (I) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) is stable at 0 ° C under N_2. Ni (I) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (I) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (I) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C. Ni (II) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (I) complex is stable at 0 ° C under N_2. Ni (II) complex is stable at 0 ° C. Ni (II) complex at 0 ° C. Ni (II) complex is stable at 0 ° C. Ni (II complex at 0 ° C. Ni (II) complex Ni (tfacen) is the catalyst for CO_2 electrolysis at constant potential (AN,-1.6 V). The current efficiency is more than 5 times higher than that of Ni fault, the decomposition of fault starts, and the catalyst of acid generation is repaired. The reverse mechanism is carried out in the middle of the examination, and the selectivity is high.