医薬開発及び環境浄化への応用に有効な強力酸化触媒反応系の開発

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P450による代謝系に類似したあるいはそれを凌駕する効率の良い反応系は、通常莫大な労力のかかる代謝研究及び難代謝性の有害環境物質の酸化分解にも有用であることが期待できる。研究者らは強力な酸化反応系を開発してきているおり、これらを医薬化学、環境科学分野について役立てることを目指している。本年度、樋口らは開発してきた強力な酸化反応系であるルテニウムポルフィリン-ヘテロ環N-オキソド系について、さらに高度な反応系構築のための基礎として、生じている高い反応性の活性種の解明に重点を置き検討を行った。2,6-ジメチルピリジンN-オキシドの4位に各種の電子吸引性基、電子供与性基を有するものを調製して酸化剤として用い、共通のルテニウムポルフィリン触媒存在下にアルケン等の酸化を行った。その結果通常の酸化剤の場合とは異なり、電子供与性基を有するN-オキシドの方が反応性が高いことがわかった。また、アルカン-アルケンの競争反応を行ったところ、酸非存在下ではアルケンのエポキシ化選択性が極めて高く、ルテニウムポルフィリン-酸素分子系の場合には選択性はやや低かった。すなわち2つの系では異なった活性種が生成していることが示された。また、基質存在下にN-オキシドの脱酸素反応が進行することを見いだした。この知見も活性種解明およびより高効率な反応系の開発に重要なものと考えている。一方水野らはルテニウムを含有するヘテロポリ酸が酸素分子を酸化剤として、アルケン、アルコール、アミン類を効率よく酸化できることを見いだした。これは酸化剤からの副生成物を与えない環境負荷の少ない反応系として有用と考えられ、今後有害物質の酸化除去、医薬代謝物の調製への応用が期待できる。