光触媒によるメタンおよび水の活性化と表面科学

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天然ガスの主成分であるメタンの化学的転換の技術が求められている。我々は、紫外光照射でメタンからアルカンを高い量子収率で得る反応を見出した。石英製反応管(7ccおよび40cc)に少量の水を導入し、CH_4を流しながら紫外光(200W低圧水銀ランプ(λ=185nm,254nm)を照射すると、連続的に炭化水素が生成することを見出した。生成物はエタン、プロパン、ブタンなどのアルカンのみが生成した。量子収率は0.1である。この反応は、水が紫外光を吸収し、OHラジカルとなり、メタンの水素を引き抜きメチルラジカルが生成し、メチルラジカルのカップリングによってエタンが生成する。さらにアルカンからアルキルラジカルが生成しアルカンが生成する。熱的触媒反応ではメタンからエチレンなどのオレフィンが生成するので、アルカンのみの生成物分布は気相反応であることを意味する。エタンのカップリング反応を調べたところ、ブタン、ヘキサンなどが生成し、カップリング反応が進行することが明らかとなった。次に、触媒の効果を調べた。すなわち、水からOHラジカルを生成させ、メタンからメチルラジカルを導くところまでは同じであるが、このメチルラジカルを固体触媒の表面で反応させることにより、生成物分布を制御できないかと考えた。MoO_3、Mo_2Cを触媒に使うと効果は見られないが、Cu触媒ではエチレンが生成した。エタンやプロパンは生成しない。Cu触媒ではCH_2種の熱的2量化によってエチレンが生成することが知られているので、本研究ではメチルラジカルが解離してCH_2種が生成し、熱的にエチレンが生成したものと考えられる。すなわち、気相光反応と熱的触媒反応組み合わせによるメタンのカップリングが実現したことを示唆する。TiO_2では、メタンが異常に反応し完全酸化が起こったことが示唆された。