担持貴金属触媒における担体表面と貴金属の結合状態に関する研究

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当初の実験計画に従って、担持RhーSn/SiO_2触媒およびMg^<2+>修飾シリカライトとその同族体であるZSMー5にPtならびにCuを担持した触媒を調製した。これらの触媒の表面状態および結合状態を光電子分光法(以下XPSと略記)および赤外線分光法(以下IRと略記)を用いて測定し、水素化および酸素化反応を行い、表面状態と触媒活性との関連性を検討した。1.RhーSn/SiO_2触媒のRhーSn合金の状態と水素化および酸化活性RhーSn/SiO_2触媒を含浸法で調製しバルク製,表面状態をX線回折,XPSおよび吸着COのIRによって検討した。その結果適当な条件下での熱処理をすることで低原子価のSnがわずかに濃縮された活性なRhーSn2元系表面が得られることがわかった。この触媒上でCOの酸化反応を行ったところSnを添加していないRh/SiO_2にはみられない低温活性が発現した。さらに、この触媒上でアルデヒド類の水素化を行ったところ、過度の水素化分解能を有するRhの性質を和らげ相当するアルデヒドを効率的に生成することがわかった。2.Mg^<2+>修飾シリカライトの表面状態と担持Pt触媒の触媒活性シリカライトはもともとイオン交換能が低い結晶性多孔質体であるが、これにMg^<2+>イオンを添加してやると様々な活性成分を高分散担持することが期待される。ここでは、Mg修飾したシリカライトの表面酸性質を吸着ピリジンのIRスペクトルを測定し担持Pt触媒の活性との関連を検討した。シリカライトにMg^<2+>を酢酸マグネシウムを含浸担持することで導入した。このMg修飾によってシリカライトにはみられなかったルイス酸点が発現することがわかった。XPS測定から1wt%程度の担持率まではMg^<2+>は高分散に担持されていることもわかった。この担体にPtを吸着法にて担持すると、単なるシリカライト上では達成されない高分散状態が得られ、Pt触媒の脱水素活性も大きく増大した。また、上述の吸着ピリジンのIRスペクトルおよび吸着アンモニアの昇温脱離からMg修飾によって生成したルイス酸点は適度に弱いものでPtの高分散化には役に立つが、酸性による副反応、例えば、アルコ-ルの脱水反応や炭化水素の接触分解反応を引き起こすほどには強くないことがわかった。3.CuZSMー5触媒のCuの担持状態と酸化活性シリカライトの同族体であるZSMー5にCu^<2+>を担持導入し、Cuの酸化還元状態とアルコ-ルの酸化活性についての関連性を検討した。吸着COのIRスペクトルからCuZSMー5中には酸化還元性質の異なる少なくとも2種以上のCu種が存在することがわかった。また吸着COと平行して行った吸着ベンジルアルコ-ルのIRスペクトルからCuZSMー5中の全てのCu種がベンジルアルコ-ルの酸化に有効なのではなく、ある特定な位置あるいは状態にあるCu^<2+>だけが活性であることがわかった。