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天然有機化合物の合成に有用な新活性種の開発とSyn効果の本質の解明

开发用于合成天然有机化合物的新活性物种并阐明 Syn 效应的本质

基本信息

批准号：
03640445
负责人：
猪股勝彦
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

従来、種々のスルホン化合物の位置および立体選択的な合成法並びにスルホニル基に特徴的な新合成反応を開発し、天然有機化合物の合成などへ積極的に活用してきたが、本年度は先に開発したビニル型スルホンおよびアリル型スルホンの位置および立体選択的合成法の開発に引き続き、アルキンのヨ-ドスルホン化によって容易に得られる(E)ー2ーヨ-ドー1ートシルー1ーアルケン(I)の合成素材としての潜在力を明らかにした。即ち、(I)を直接接触還元することにより(Z)ービニル型スルホンが、三級アミンで処理したのちに接触還元すれば(Z)ーアリル型スルホンが得られることが明らかとなったが、更に1ートシルー1ーアルキン並びにその二量体の合成、βートシルエナミンやその加水分解によるαートシルケトンの合成、アルキル銅試薬によるβーアルキル置換ビニル型スルホンの立体特異的合成など、種々の有用なスルホン誘導体調製のための優れた合成中間体となり得ることを明らかにした。また、種々のジエン類のヨ-ドスルホン化により得られる付加物も、ポリエニルスルホンやピロ-ル類の合成に広く活用できることを見い出した。一方、先にビニル型スルホンのアリル型スルホンへの変換反応において見い出した。「Syn効果」の本質解明のために、種々のビニル型スルホン並びに関連化合物の調整とそのX線結晶構造解析を行った。その結果、最も単純な(E)ー1ーブテニルスルホンは結晶中あるいは溶液中においてもシン型では存在せず、「Syn効果」はアリル型スルホンへの遷移状態においてのみ作用していることを明らかにした。この遷移状態は6π電子系の疑似芳香化によって安定化されているものと考えられるが、実際、等電子構造を有するγーヘテロ置換ビニル型スルホン類のX線結晶構造解析を行ったところ、いずれもsynーコンホメ-ションを有していることが明らかとなった。なお、オレフィン化合物のパラジウム触媒を用いたカルボニル化反応において、共触媒として塩化銅(II)および(I)を使い分けることにより、それぞれ、モノカルボニル化ならびにジカルボニル化反応を容易に制御できることとを見い出した。

New synthetic reactions with special characteristics of natural organic compounds were developed. The synthesis of natural organic compounds was actively utilized. This year, new synthetic methods with special characteristics of natural organic compounds were developed. The potential of synthetic materials is obvious because they are easy to obtain (E) and (I). That is,(I) direct contact reduction element,(Z) direct contact reduction element A stereospecific synthesis of a compound of the type A, B, C, D, D, E, F, F, For example, if you want to buy a new product, you can buy a new product. A party, first of all, the type of contact, the type of contact. The X-ray crystal structure analysis of "Syn" and related compounds was carried out. As a result, the most pure (E)-1 The transition state of the 6π electron system is suspected to be aromatized, stabilized, and stabilized. The X-ray crystal structure analysis of the 6 π electron system is carried out. In addition, it is easy to control the chemical reaction of copper (II) and copper (I).