ペプチド鎖でつないだ2金属錯体間の電子移動

通过肽链连接的两种金属配合物之间的电子转移

• 批准号: 03640517
• 负责人: 上山 憲一
• 金额: --
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640517/
• 关键词: Ru(11)ーFe_4S_4錯体; Ru(11)ーFe^<II>錯体; NH…S水素結合; ペプチド鎖を持つビピルジル

〔Ru(bpy)_2〔4、4′ーbpy〔COーcys{Ag_3(CF_3CO_2)_2〕Cl_2を合成し、Ru^<II>の励起によって消光する速度を調べた。この速度は励起波長依存性を示し、アミド結合がビピルジル環と共役して励起電子がアミド結合部分に局在化しているために長枝長励起で速団が早くなる。この成果をさらに発展させるために、このアミド結合とNH…S水素結合を作る複塩を合成した。{Ru^<II>(bpy)_2〔4,4′ーbpy〔COーValーOMe)_2〕}^<2+>の錯体を合成し、現在精製中である。また〔Fe^<II>(SPh)_4〕^<2->との複塩の合成も試みている。これらは分子間NH…S水素結合形成を目指したものであり、固体中で形成しているため固体物性測定可能な形態に調製する計画である。一方分子内水素結合の研究を新規配位子oーCH_3CONHC_6H_4SHを合成して、錯体合成し、NH…S結合の存在を確認した。錯体は[Mo^VO(L)_4]^-〔Mo^<IV>O(L)_4]^<2->,〔Fe^<II>(L)_4〕^<2->,〔Co^<II>(L)_4〕^<2->などを合成し、結晶構造解析を行った。その結果NHはS原子のPπ軌道上にあり、MーS結合を強める様に働いている。またこれによって酸化環元電位は正方向へシフトし、電子伝達作用に直接影響を与えている。また比較錯体として〔M^<II>(PーCH_3CONHC_6H_4〕^<2->,〔M^<II>(OーCH_3C_6H_4S)_4〕^<2->錯体を合成し,NH…S水素結合形成の上記錯体の ^1HーNMRスペクトルでisotropicなコンタクトシフトを調べた。その結果、PーCH_3CONHのアミドプロトンは正にもかかわらずOーCH_3CONHでは負に現れ、また同じ位置にあるOーCH_3のプロトンも正に観測される。従ってOーCH_3CONHは明らかにNH…S水素結合を介したフェルミコンタクトを示す。今後、NH…S水素結合のさらに一方のC=Oに次のアミドが水素結合したネットワ-クを持つ錯体を合成し、上記のRu^<II>と結合した異種多核錯体の電子移動あるいはエネルギ-移動の可能性を調べる予定である。

[Ru(bpy)_2][4,4 ′-bpy [CO ~ cys{Ag_3(CF_3CO_2)_2] Cl_2 synthesis, Ru ~(2 +<II>) excitation and extinction rate modulation. The excitation wavelength dependence of the velocity is shown in the figure below. The results of this research are summarized as follows: {Ru^<II>(bpy)_2 [4,4′ − bpy [CO − Val − OMe]_2]^&lt;2+&gt; [Fe^<II>(SPh)_4<2->] The formation of NH…S binding between molecules indicates that the formation of NH…S in solids is possible. The study of intramolecular water binding has led to the synthesis of the new ligand o ~ CH_3CONHC_6H_4SH, the synthesis of complexes, and the confirmation of the existence of NH…S binding. [Mo^VO(L)_4]^-[Mo^<IV>O(L)_4]^<2->,[Fe^<II>(L)_4]^<2->,[Co^<II>(L<2->) As a result, NH atoms are bound to Pπ orbitals, and M − S atoms are bound to P π orbitals. The potential of the acidified ring element is directly affected by the electron transfer effect. 1H NMR spectra of isotropics from the complex M^<II>(P-CH_3CONHC_6H_4)^<2->, M^<II>(O-CH_3C_6H_4S)_4 ^<2->,NH ~+-S and H ~+-H ~+-H ~+ Results: CH_3CONH has a positive position and a negative position. CH_3CONH has a positive position and a negative position. CH_3CONH is a new type of organic solvent. In the future, <II>the possibility of electron migration of heterogenous polynuclear complexes will be adjusted.

项目成果

R.Ohno,N.Ueyama,A.Nakamura: "Influence of the Distal Para Substituent through NHーーーS Hydrogen Bonds on the Positive Shift of the Reduction Potentials of [Fe_4S_4(ZーcysーGlyーNHC_6H_4ーPーX)_4]^<2->(X=H,OMe F,Cl,CN)Complexes" Inorg.Chem.30. 4887-4891 (1991)

R.Ohno、N.Ueyama、A.Nakamura：“远端对位取代基通过 NHーーS 氢键对 [Fe_4S_4(ZーcysーGlyーNHC_6H_4ーPーX)_4 还原电位正向移动的影响” ]^<2->(X=H,OMe F,Cl,CN)配合物” Inorg.Chem.30. 4887-4891 (1991)

N.Ueyama,N.Yoshinaga A.Kajiwara,A.Nakamura M.Kusunoki: "Structure and Properties of (NEt_4)[Mo^VO(alpha,2ーtolueneーdithiolato)_2].Distorted Tetragonalーpyramidal MoOS_4" Bull.Chem.Soc.Jpn. 64. 2458-2463 (1991)

N. Ueyama、N. Yoshinaga A. Kajiwara、A. Nakamura M. Kusunoki：“(NEt_4)[Mo^VO(alpha,2-toluene-dithiolato)_2].扭曲四方锥体 MoOS_4 的结构和性质”公牛。日本化学学会 64. 2458-2463 (1991)

T.Sugawara,N.Ueyama A.Nakamura: "Catlytic Mechanism for the Biomimetic Oxidation of Benzoin by pーBenzoquinone in the Presence oハ [Fe_4S_4]Complexes with Bulky Arenethiolate or Cysteineーcontaining Tetrapeptide Ligands" J.Chem.Soc.Dalton Trans.,. 249-253 (1

T.Sukawara、N.Ueyama A.Nakamura：“在 [Fe_4S_4] 复合物与大芳烃硫醇盐或含半胱氨酸的四肽配体存在下，对苯醌仿生氧化安息香的催化机制”J.Chem.Soc.Dalton Trans .,. 249-253 (1

N.Ueyama,S.Ueno,T.Sugawara,K.Tatsumi,A.Nakamura,N.Yasuoka: "Synthesis,Structure and Electronic Properties of a 2Feー2S Comp領e with a Bulky Thiolato Ligand,(NEt_4)_2[Fe_2S_2(SC_6H_2Me_3ー2,4,6)." J.Chem.Soc.Dalton Trans.,. 2723-2727 (1991)

N. Ueyama、S. Ueno、T. Sukawara、K. Tatsumi、A. Nakamura、N. Yasuoka：“具有大硫醇配体的 2Fe-2S Comp 区域的合成、结构和电子性质，(NEt_4)_2[ Fe_2S_2 (SC_6H_2Me_3ー2,4,6)。”J.Chem.Soc.Dalton Trans.,. 2723-2727 (1991)

N.Ueyama,N.Yoshinaga,T.Okamura,H.Zaima,A.Nakamura: "OーAtom Transfer Biomimetic Oxidation of Benzoin in the Presence of Monooxomolybdenum(IV)Thiolate Complexes." J.Mol.Catal.64. 247-256 (1991)

N. Ueyama、N. Yoshinaga、T. Okamura、H. Zaima、A. Nakamura：“单氧钼 (IV) 硫醇盐复合物存在下安息香的 O 原子转移仿生氧化”，J.Mol.Catal.64。 -256 (1991)