水素結合によるイミダゾールからイミダゾレートへの変換
通过氢键将咪唑转化为咪唑酯
基本信息
- 批准号:10146231
- 负责人:
- 金额:$ 1.15万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
- 财政年份:1998
- 资助国家:日本
- 起止时间:1998 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
金属としてはFe(II)、Cu(I)、Mo(V)、Mo(IV)、Co(II)、cd(II)、Hg(II)などを用い、配位ジオメトリーや価数を変え、水素結合の寄与について調べた。NH…S水素結合の確認は結晶構造やIRスペクトル、IHNMRスペクトルにより行なった。蛋白質の結晶構造から予想されているN…S距離から水素結合の存在の有無は、距離からだけでは判定できないこともわかった。例えばジスルフィド、{S-2,6-(t-BuCONH)_2C_6H_3}_2ではアミドのNHは硫黄の方向を向いているがIRの結果から水素結合は形成していないことが明らかになった。チオラート配位子をもつ金属錯体の金属一硫黄結合は、硫黄から金属へのπ電子供与で特徴ずけられる。同じ金属で価数のみが異なる場合、価数が高いほうがM-Sの距離が短くなることからも説明できる。このとき、NH…S水素結合は硫黄上の電子密度を減少させる。従ってM-Sは長くなると予想されたが、構造解析の結果ではこの結合距離が短いことを示している。分子軌道計算では、HOMOがM-Sの反結合性軌道にあることがわかった。これらの金属錯体ではHOMOの反結合性軌道をNHS水素結合が安定化することによりM-Sの反結合性を減少させ、結合は強くなり、結合距離は短くなると解釈した。また、共有結合性の高いHg(II)錯体では、硫黄配位子からHg(II)へのLMCTのためにNH…S水素結合は極端に弱いものとなる。本年度、HOMOにM-Sの反結合性軌道がない金属錯体の例を見出し、金属一硫黄配位子はNH…S水素結合で結合距離が長くなることを明かとした。例えばP-450モデル錯体、[Fe^<III>(OEP)(S-2-RCONHC_6H_4)](R=CF_3,CH_3,t一Bu,OEP=octacthylporphinato)と[Fe^<III>(OEP){S-2,6-(RCONH)_2C_6H_3}](R=CF_3,CH_3)や同じタイプのGa(III)錯体では金属一硫黄距離は長くなっている。この水素結合の性格は、配位原子が酸素である[Fe(OEP)(0-2-RCONHC_6H_4)]でも同じであり、NH…O水素結合で金属一酸素結合距離が長くなる。金属錯体の配位原子への水素結合は金属一配位原子間の結合性を変化させることがわかり、ペプチドの構造変化と連動して複雑な金属酵素反応のそれぞれのステップを安定化させたり、不安定化させたりすることが推定される。
Metal と し て は Fe (II), Cu (I), Mo (V), Mo (IV), Co (II), CD (II), Hg (II) な ど を い, ligand ジ オ メ ト リ ー や 価 number を - え, water element の send with に つ い て adjustable べ た. NH… S hydrotin binding <s:1> confirms the <s:1> crystal structure やIRスペ <s:1> ト ト なった, IHNMRスペ ト ト によ によ なった なった. Protein <s:1> crystalline structure されて ら imagination されて る るN... The distance of S is ら the presence of hydrogen binding <s:1>, the presence or absence of <s:1>, and the determination of the distance of らだけで らだけで で で な <s:1> と と と わ わ った. Example え ば ジ ス ル フ ィ ド, {S - 2, 6 - (t) - BuCONH _2C_6H_3} _2 で は ア ミ ド の NH は sulfur を の direction to い て い る の が IR results か ら water element combination は form し て い な い こ と が Ming ら か に な っ た. Youdaoplaceholder0, チ, ラ, ト, ト coordination position を, <e:1>, metal misconfiguration, <s:1>, metal-sulfur binding,, sulfur ら, へ, π electron donor, で, characteristics ずけられる. With じ metal で 価 number の み が different な る occasions, high number of 価 が い ほ う が M - S の short distance が く な る こ と か ら も illustrate で き る. Youdaoplaceholder0 と と, NH... The <s:1> electron density を on the sulfur binding of S hydrogens decreases させる. The 従ってM-S くなると long くなると is given to されたが, and the construction analysis <s:1> result is で で <e:1> <e:1>, the binding distance is が short, and the とを とを shows the て る る る る. Molecular orbital calculation で で, HOMOがM-S <s:1> antibinding orbitals にある とがわ った った. こ れ ら の metal misprinted で は HOMO の the associativity orbit を NHS water element combined が stabilization す る こ と に よ り M - S の the associativity を reduce さ せ, combined with strong は く な り, combined with short distance は く な る と solution 釈 し た. Youdaoplaceholder0, shared binding <s:1> high また Hg(II) misalignment で, sulfur coordination site らHg(II)へ LMCT ためにNH... The binding of S hydrotin is に extremely に weak に となる となる. In this year, HOMOにM-S <s:1> antibinding orbitals がな <s:1> metal misalignment <s:1> examples を were found to be がな, metal-sulfur coordination sites に NH... S hydrotin binding で binding distance が long くなる とを とを bright と と た た. Example え ば P - 450 モ デ ル misprinted, [Fe ^ < > III (OEP) (S - 2 - RCONHC_6H_4)] (R = CF_3, CH_3, t a Bu, OEP = octacthylporphinato) と [Fe ^ < > III (OEP) {S - 2, 6 - (RCONH _2C) _6H_3}] (R = CF_3, CH_3) with や じ タ イ プ の Ga (III) misprinted で は metal a sulfur long distance は く な っ て い る. こ の water element combination の は personality, coordination atoms が acid で あ る [Fe (OEP) (0-2 - RCONHC_6H_4)] で も with じ で あ り, NH... O hydrotin binding で metal-acid binding distance が long くなる. Metal misprinted の coordination atoms へ の water element is combined with a は metal coordination between atoms の associativity を variations change さ せ る こ と が わ か り, ペ プ チ ド の structure - the と correlation し て complex 雑 な metal enzyme reverse 応 の そ れ ぞ れ の ス テ ッ プ を stabilization さ せ た り, unstable さ せ た り す る こ と が presumption さ れ る.
项目成果
期刊论文数量(14)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
N.Ueyama, N.Nishikawa, Y.Yamada, T.Okamura, S.Oka, H.Sakurai, and A.Nakamura: "Synthesis and Properties of Octaethylporphinato (arenethiolato)iron(III) Complexes with Intramolecfular NH---S Hydrogen Bond : Chemical Function of the Hydrogen Bond" Inorg.Che
N.Ueyama、N.Nishikawa、Y.Yamada、T.Okamura、S.Oka、H.Sakurai 和 A.Nakamura:“八乙基卟啉 (芳硫醇) 铁 (III) 与分子内 NH---S 配合物的合成和性质
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- 影响因子:0
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(共著) 上山憲一他: "元素IIIの新知識" 講談社, 192-209 (1998)
(合着)Kenichi Ueyama 等:《元素 III 的新知识》讲谈社,192-209(1998)
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- 影响因子:0
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- 通讯作者:
N.Ueyama, T.Tsuji, T.Okamura, A.Nakamura: "Bis(tetraethylammonium) bis(2-triflueoroacetylamidatobenzenethiolato-S,N) nickel(II)" Acta Cryst.Sect C. C54. 1424-1425 (1998)
N.Ueyama、T.Tsuji、T.Okamura、A.Nakamura:“双(四乙铵)双(2-三氟乙酰氨基苯硫醇-S,N)镍(II)”Acta Cryst.Sect C. C54。
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- 影响因子:0
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Y.Yamada, N.Ueyama, T.Okamura, W.Mari, and A.Nakamura: "Polymeric and Dimeric Magnetic Properties of Square Planar Cu(II) Species Controlled by Hydrogen Bond Networks : [CuII {OCO-2,6-(CH3CONH)2C6H3}2(H20)].nH2O (n= 1,4)" Inorg.Chim.Acta. 275-276. 43-51 (
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- 影响因子:0
- 作者:
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T.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Iron(II) and Cobalt(II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH--.S Hydrogen Bonds" Inorg. Chem.37(1). 18-28 (1998)
T.Okamura、S.Takamizawa、N.Ueyama 和 A.Nakamura:“含有分子内单和双 NH--.S 氢键的新型红氧还蛋白模型四硫醇铁 (II) 和钴 (II) 配合物” Inorg。
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