遷移金属のアート錯体を開始剤とする新規アニオン重合開始剤系の開発

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様々な遷移金属のアート錯体がメタクリル酸メチル(MMA)のアニオン重合の開始剤として有用であることを明らかにした。塩化マンガン(MnCl_2)に3当量のn-ブチルリチウムを反応させて得られるマンガンアート錯体に、イソブチルアルミ(iBu_3Al)を添加剤として加えたものを開始剤としてMMAの重合を行うと、分子量の揃ったポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)が定量的に得られた。この重合はリビング的に進行し、得られるポリマーの分子量はモノマーと開始剤の仕込み比に対応して直線的に増加した。生成物のMALDI-TOF-MSによる解析によって、開始末端はH、停止末端はback-bitingによる6員環構造であることが判明した。MnCl_2の代わりにタングステン、鉄、コバルトのハロゲン化物を用いた場合にもiBu_3Alを添加剤とすることにより、MMAのリビング重合が可能であった。これらの金属を用いると、iBu_3Alの添加効果によって、back-bitingが抑制された結果、ポリマーの停止末端にはHの存在が確認された。配位子として、様々なアミド(RR'N-)を有する遷移金属アート錯体を用い、その錯体構造が重合開始能に与える影響について検討を行った。ジイソプロピルアミド(iPr_2N-)を配位子とするバナジウム、クロムのアート錯体はTHF中、-78℃で非常に分子量分布の狭いPMMAを与えた。また、ジフェニルアミド(Ph_2N-)を配位子とするMn,Fe,Co,Niのアート錯体を開始剤とするMMAの重合では、用いる金属元素および金属上に配位したPh_2N基の数の違いによって、得られるPMMAのtacticityが大きく変化するということが明らかとなった。