M_2(OA_C)_4錯体の固定化による新しいダイマー電極の合成と電極反応ダイナミクス

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電極触媒反応は電極表面で一様に起こるのではなく特定の活性点のみが働いていると考えられているが、反応中その活性点のみの情報を得ることはむずかしい。そこで分子構造が明白な金属錯体Mo_2(CH_3COO)_4を不活性な炭素電極表面と反応させ、母体の化合物の構造を保った「構造規定された」活性点を合成することを目的とした。表面カルボキシル基を増やした活性炭素とMo_2(CH_3COO)_4をドライミキシングにより150℃で2時間反応させた。この時気体として酢酸が発生していたため、錯体との反応は表面カルボキシル基と配位子の酢酸イオンとの交換反応である可能性が高い。最後に未反応の錯体を取り除くため200℃で真空排気した。この後電極として成型し、モリブデンの広域X線吸収微細構造を解析することにより活性点の構造解析を行なった。既存のプログラムを用いたデータの解析に、本年度購入したパーソナルコンピュータを用いた。表面担持後の電極、0.26M-硫酸中で1.0V(vsAg/AgCl)に保った電極、0.0V(vsAg/AgCl)に保った電極のそれぞれの構造を解析した。フーリエ変換後の同径分布において、どの電極も0.13nm、2.8nm付近に明確なピークが認められた。これらはそれぞれMo-O、Mo-Moにあたり、ピークを逆フーリエ変換した後カーブ・フィッティングを行い、構造パラメータを求めた。電位に依存せずMo-Oは、0.17nm、0.21nmの2種類が認められた。一方Mo-Moは0.26nmと、4重結合を持つ母体化合物の0.211nmより伸びていることがわかった。以上よりMo-Mo二核活性点は4重結合から単結合近くまで変化して、表面に存在し、この電位範囲で安定に存在することが結論される。酸化数変化など、構造変化に関してさらに詳しい検討を要する。