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アシルシランエノラートのアルドール反応による連続不斉中心の選択的生成

通过酰基硅烷烯醇化物的羟醛反应选择性生成连续不对称中心

基本信息

批准号：
05750766
负责人：
本田光典
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アシルシランシリルエノールエーテル(1)とキラルアルデヒドジメチルアセタール(2)の反応による三連続不斉中心を有するアルドール付加体の生成と、その求核試薬との反応による四連続不斉中心の立体選択的構築について検討した。これらのアルドール反応では、3連続不斉中心を有する4種類の異性体のうち、3、4位炭素の立体配置がsynに規制され、2、3位炭素のそれが異なる2,3-syn-3-メトキシ-1-シリル-1-ブタノン誘導体(3)または2,3-anti-3のいずれかが優先的に生じた。すなわち、ベンジルアシルシランから生成したE-またはZ-1Aとフェニルプロパナ-ルジメチルアセタール(2A)との塩素チタン触媒反応では、E-1Aから2,3-syn-体(3S)が、Z-1Aからは2,3-anti-異性体(3a)がそれぞれ高ジアステレオ選択的に生成した。一方、シリルトリフラート触媒反応では、E、Zいずれの1Aからも3aが優先的に生じた。また、その他のアルキルアシルシランエノールエーテル(1B)と2Aや2-メチルブタナ-ルジメチルアセタール(2B)との反応では、用いた1Bの立体化学と触媒に無関係に、2,3-syn-体(3s)の生成が優先した。本反応における2、3位炭素の立体規制は鎖状遷移状態モデルに、3、4位炭素のそれはCramモデルによって説明された。3にアルキルリチウムを反応させ、対応する4連続不斉中心をもつ3-メトキシ-1-シリル-1-ブタナ-ル誘導体(4)を定量的、かつ高ジアステレオ選択的に得た。4のフッ素アニオン試薬による脱シリルプロトン化は、定量的、かつ立体特異的に進み対応する1,2-anti-3-メトキシ-1-ブタナ-ル誘導体を生じた。3と求核剤での高立体選択性の発現は、3のカルボニル酸素とメトキシ酸素に金属イオンが配位した環状構造を経由して反応が進行したためと考えている。

The research on the formation of the three-dimensional additive of the three-dimensional center of the three-dimensional center In this paper, the structure of carbon atoms in 4 kinds of heteromorphs, 3-and 4-position carbon atoms in 3-and 4-position carbon atoms in 3-and 4-position carbon atoms in 2-and 3-position carbon atoms in 3-and 4-position carbon atoms in 3-and 3-position carbon atoms in 3-and 4-position carbon atoms in 3-and 4-position carbon atoms in 3-and 3-and 3-position carbon atoms in 3-and 3-position carbon atoms in 3-and 3- E-1A, Z-1A, Z-1A, On the one hand, the catalyst reaction is reversed, and 1A and 3a in E and Z are given priority. The stereochemical catalyst used in the reaction between the two compounds (1B) and (2A) has no relationship with the stereochemical catalyst used in the reaction, and the formation of the 2,3-syn-form (3s) has priority. This paper describes the structure of 2-and 3-position carbon atoms and the lock-like transition state of 3-and 4-position carbon atoms. 3. The quantitative analysis of the 3-parameter-1-parameter 4. The production of 1,2-anti-3-anti-1 3. The development of high stereoselectivity in nuclear compounds