アセチレン化合物の新しいスズ-ケイ素付加反応の有機合成への応用

新型乙炔化合物锡硅加成反应在有机合成中的应用

• 批准号: 05740402
• 负责人: 池永 和敏
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Sojo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740402/
• 关键词: トリブチルスズジメチルシラン; Ni錯体; アセチレン化合物; ビニルスズ化合物; ビニルシラン化合物; パラジウム錯体; 触媒的クロスカップリング反応; alpha-ヨードスチレン

1.種々のアセチレン付加体(1)の合成 フェニルアセチレン誘導体とR_3SnSiMe_2Hより付加体(1)を合成した(式1)。NiCl_2(PEt_3)_2を用いたとき付加体(1)の収率が最も高く、アセチレンのオリゴマー化も抑制することができた[NiCl_2(PPh_3)_2:(33%),NiCl_2(PBu_3)_2:(59%),NiCl_2(PEt_3)_2:(73%)]。また、PdCl_2(PhCN)_2とP(OR)_3の触媒系でも目的付加体が得られることが分かった。脂肪族末端アセチレン誘導体との反応ではオリゴマー化の優先を抑制することはできなかった。アセチレンガスの反応ではR_3SnSiMe_2Hの分解物及びアセチレンのオリゴマーが主成分であり、そのため目的付加体の純度は低かった。また、付加体の立体配置はE/Z=50/50であった。なお、内部アセチレンは全く反応しなかった。2.有機合成への応用 ビニルスズの反応性を利用してスズ基の付加した炭素へ炭素官能基の導入反応(リチオ化及び求電子置換反応、触媒的クロスカップリング反応)を種々検討したが、ケイ素原子に水素があるため脱シリン化が併発し生成物が複雑化した。一方、I_2との反応では脱スズ脱シリル化ヨウ素化により、1aからalpha-ヨードスチレンが得られた(30%)。

1. Kind of 々 の ア セ チ レ ン FuJiaTi (1) の synthetic フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン inductor と R_3SnSiMe_2H よ り FuJiaTi (1) を synthetic し た (type 1). NiCl_2 (PEt_3) _2 を with い た と き FuJiaTi (1) の が 収 rate most high も く, ア セ チ レ ン の オ リ ゴ マ ー change も inhibit す る こ と が で き た [NiCl_2 (PPh_3) _2 (33%), NiCl_2 (PBu_3) _2 (59%), NiCl_2 (PEt_3) _2: (73%) Youdaoplaceholder0, PdCl_2(PhCN)_2とP(OR)_3 of the catalyst system で また the purpose of the agent fu が got られる が とが とが とが とが and とが respectively とが った. Aliphatic terminal ア セ チ レ ン inductor と の anti 応 で は オ リ ゴ マ ー change の priority を inhibit す る こ と は で き な か っ た. ア セ チ レ ン ガ ス の anti 応 で は R_3SnSiMe_2H の decomposition and び ア セ チ レ ン の オ リ ゴ マ ー が principal component で あ り, そ の た め purpose FuJiaTi の は low purity か っ た. Youdaoplaceholder0, additive <s:1> solid configuration また E/Z=50/50であった. Youdaoplaceholder0, internal アセチレ アセチレ く all く anti-応 な な った った. 2. Organic synthesis へ の 応 with ビ ニ ル ス ズ の anti 応 を using し て ス ズ base pay plus し の た carbon へ carbon functionality の import anti 応 (リ チ オ and electronic displacement reverse 応, catalytic ク び o ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応) を kind 々 beg し 検 た が, ケ イ element atoms に water element が あ る た め シ off リ ン が and 発 し products が complex 雑 change し た. Party, I_2 と の anti 応 で は ス off ズ シ off リ ル change ヨ ウ element change に よ り, 1 a か ら alpha - ヨ ー ド ス チ レ ン が must ら れ た (30%).

项目成果

Kazutoshi Ikenaga: "(Trialkylstannyl)dimethylsilane as a New Precursor of Dimethylsilylene:A Novel Synthesis of 3,4-Disubstituted 1-Silacyclopenta-2,4-dienes" Journal of Organic Chemistry. 58. 5045-5047 (1993)

Kazutoshi Ikenaga：“（三烷基甲锡烷基）二甲基硅烷作为二甲基甲硅烷基的新前体：3,4-二取代的 1-硅杂环戊-2,4-二烯的新型合成”有机化学杂志。